回填石包覆下Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极在淡海水中的电化学行为

刘朝信,于 林,王 辉,王廷勇

(青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司, 青岛 266101)

钢壳沉管由于施工便捷且性能良好,越来越多地运用于海洋隧道结构[1-2]。钢壳沉管隧道外部是回填石包覆的永久性固定构筑物[3-4],牺牲阳极无法替换和补充,这对牺牲阳极的性能提出了更高的要求。

海洋环境中,钢结构通常采用铝合金牺牲阳极阴极保护技术,Al-Zn-In系铝合金牺牲阳极的性能优异,受到了国内外研究人员的广泛关注[5-8]。魏兆波等[9-10]研究了Al-Zn-In系牺牲阳极在淡海水中的性能,结果表明,该阳极在淡海水中的性能变差,电流效率降低。朱承德等[11-12]研究了海泥环境中温度对Al-Zn-In系牺牲阳极性能的影响,结果表明,该牺牲阳极在海泥中的性能与温度有关,温度越高,性能越差,局部腐蚀越严重。WAN等[13]研究了Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极在海泥中的性能,结果表明,该阳极在海泥中的自腐蚀速率与海泥的粒径有关,粒径越小,腐蚀速率越低,局部腐蚀越严重。但是,目前鲜见铝合金牺牲阳极在回填石包覆环境,特别是淡海水环境中腐蚀行为的研究报道。基于此,笔者通过电化学方法和腐蚀形貌观察研究了回填石包覆对Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极的影响,以期为该牺牲阳极在回填石包覆条件下钢壳沉管的应用提供技术支持。

1 试 验

1.1 试样及溶液

采用工业纯Al (质量分数99.85%)、Zn (质量分数99.99%)、In (质量分数99.99%)、Sn (质量分数99.99%)、Ti-Al合金、Si-Al合金为原料,铸造Al-Zn-In-Si-Ti-Sn合金。将原料切割、干燥、称量后,置于石墨坩埚电阻炉中熔炼,熔炼温度为750 ℃,所得Al-Zn-In-Si-Ti-Sn阳极(合金)的化学成分见表1。将阳极加工成尺寸为φ11.3 mm×15 mm(用于电化学性能测试)和φ10 mm×50 mm(用于电偶腐蚀试验)的试样待用。

表1 Al-Zn-In-Si-Ti-Sn阳极的化学成分(质量分数)

在实验室配制了不同电阻率的(淡)海水、(淡)海水/回填石试验环境,如表2所示。以青岛海域的天然海水为原料,采用去离子水配制。使用METTLER TOLEDO SG23型水质分析仪测试海水的电阻率。回填石采用粒径为8～12 mm的石英砂。

表2 试验环境

1.2 试验方法

1.2.1 电化学性能测试

采用PARSTAT 4000A电化学工作站进行电化学性能测试,包括开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线测试。以暴露面积为1 cm2的Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝为辅助电极。EIS测试扰动电压10 mV,频率10 mHz～100 kHz,采用ZSimpWin软件对EIS谱进行拟合分析。在0.5 mV/s扫描速率下测量动电位极化曲线,扫描范围-0.05～1.50 V(相对于开路电位)。

1.2.2 电偶腐蚀测试

使用环氧树脂封装φ10 mm×50 mm的Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极,试样暴露面积为14 cm2。以此阳极为工作电极,SCE为参比电极,φ80 mm×81 mm的无盖桶状Q420C钢为阴极,阴、阳极面积比为30…1。阴、阳极耦合后,在室温下进行电偶腐蚀试验,试验环境见表2,试验时间为30 d。采用Corrtest电偶腐蚀仪测试电偶电流,采用FLUKE 179 万用表定期测试阳极混合电位。试验结束后,将阳极浸入68%(体积分数)浓HNO3中5～10 min,并用水冲洗,去除阳极腐蚀产物后,观察阳极试样的溶解形貌。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

由图1可见,高频区域存在容抗弧,低频区域存在感抗弧。容抗弧的模量代表反应阻力,模量越大,反应阻力越大,阳极溶解速率越慢。海水电阻率相同情况下,回填石的加入使容抗弧半径显著增大,即加入回填石后,阳极腐蚀反应阻力增大。使用ZSimpwin软件,采用图2所示R{Q[R(RL)]}等效电路对EIS谱进行拟合,结果见表3。由表3可知,当海水的电阻率由40 Ω·cm增至80 Ω·cm时,电荷转移电阻(Rct)从2 203 Ω·cm2增至2 614 Ω·cm2。而在40 Ω·cm/80 Ω·cm海水中添加回填石后,Rct分别为3 678 Ω·cm2、3 907 Ω·cm2。Rct越高,溶解速率越低,回填石的加入显著降低了溶解速率。随着海水电阻率由40 Ω·cm增至80 Ω·cm,电感电阻RL基本不变,但回填石的加入使得RL分别为4 827 Ω·cm2(40 Ω·cm海水)、6 562 Ω·cm2(80 Ω·cm海水)。低频感抗弧(L-RL)与中间产物的吸附有关,中间产物主要是Zn2+和In3+的氯化物[14-17],由于回填石的加入影响了Cl-在溶液中的扩散[13],Zn和In的溶解再沉积效率急剧下降,故RL显著增大[16-19]。综上,回填石的加入影响了氯离子在海水中的扩散,同时降低了反应电流,使得溶解速率显著降低。

图1 Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极在不同电阻率试验环境中的EISFig.1 EIS of Al-Zn-In-Si-Ti-Sn sacrificial anode in testenvironment of different resistivity

图2 EIS的等效电路Fig.2 Equivalent circuit of EIS

表3 Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极在不同电阻率试验环境中的EIS拟合结果

由图3和表4可见,随着海水电阻率由40 Ω·cm增至80 Ω·cm,Jcorr从14.79 μA·cm-2减少至12.42 μA·cm-2,Ecorr正移。海水中加入回填石后,Jcorr明显减少,Ecorr明显正移。这可能是由于加入回填石,阻碍了阳极表面的溶解氧扩散,降低了阳极溶解反应速率。因此,回填石包覆条件下阳极的溶解速率低于在海水环境中的,这与EIS结果一致。

图3 Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极在不同电阻率试验环境中的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of Al-Zn-In-Si-Ti-Sn sacrificial anode in test environment of different resistivity

表4 极化曲线相关电化学参数拟合结果

2.2 电偶腐蚀测试

由图4可见:随着耦合时间的延长,电偶电流先减小后趋于稳定;当海水电阻率由40 Ω·cm增至80 Ω·cm时,电偶电流由7.5 mA降低到4.5 mA。这是因为随着海水电阻率增加,回路中的电阻增加,电偶电流降低。在40 Ω·cm/80 Ω·cm海水中加入回填石后,电偶电流分别为4.0 mA、2.5 mA。这可能是由于回填石的加入不仅降低了阳极的溶解速率,还增加了回路中的电阻,因此电偶电流显著下降。

图4 Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极在不同电阻率试验环境中的电偶电流Fig.4 Galvanic current of Al-Zn-In-Si-Ti-Sn sacrificial anode in test environment of different resistivity

由图5可见:阳极混合电位前期先负移,随着耦合时间的延长,混合电位逐渐正移;而在40 Ω·cm/80 Ω·cm海水中加入回填石后,混合电位均正移。这是由于阳极在耦合前期逐渐活化,混合电位负移,随着耦合时间的延长,腐蚀产物附着在阳极表面,阳极的电位正移[20]。

2.3 腐蚀形貌

由图6可见:在两种海水环境中,阳极试样均溶解均匀,试样在40 Ω·cm海水中的腐蚀坑更深。海水中加入回填石后,阳极试样的溶解不均匀,局部腐蚀严重。这可能是海水环境中,Cl-和溶解氧能够均匀扩散到阳极表面,而回填石的加入阻碍了Cl-和溶解氧的扩散,回填石间隙处的Cl-和溶解氧局部浓度升高,使得阳极表面的Cl-和溶解氧扩散不均匀,形成电偶电池,最终导致阳极溶解不均匀[13,21-22]。

3 结 论

(1) 回填石包覆条件下,Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极在淡海水中溶解时,电荷转移电阻Rct和电感电阻RL显著增加,Jcorr大幅减小,Ecorr正移,溶解速率显著下降。

(2) 添加回填石后,Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极与Q420C阴极的电偶电流明显减小,阳极的混合电位正移,阳极性能下降。

(3) Al-Zn-In-Si-Ti-Sn牺牲阳极在淡海水环境中溶解均匀,添加回填石后,阳极溶解不均匀,这是因为回填石会阻碍Cl-和溶解氧的扩散。