天然气中硫化氢含量及硫同位素联测方法

杨华敏,王 萍,陶 成,王 杰,马亮帮

1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214126;2.中国石化 油气成藏重点实验室,江苏 无锡 214126

含硫化氢天然气田分布广泛,全球各地已发现400多个含硫化氢油气藏达到工业价值规模[1]。我国已在四川、塔里木、鄂尔多斯以及渤海湾等含油气盆地中发现了含硫化氢天然气,在硫化氢成因、形成机制、富集规律等方面取得了大量的成果认识[2-14]。近年来在鄂尔多斯盆地大牛地奥陶系马家沟组、鄂西渝东红星地区二叠系吴家坪组天然气中陆续发现含有一定浓度的硫化氢。硫化氢是一种无色、有刺激性气味的有毒气体,暴露在环境中会极大危害人的健康,对钻具、集输管线等都具有极强的腐蚀作用,给勘探开发、运输带来很大的安全风险。硫化氢含量和硫化氢硫同位素是两种常见用于判识其成因来源及形成机制的指标,分析其变化规律有助于更深入认识硫化氢形成机理及分布规律,探讨其成藏控制因素并指导勘探开发。

测硫化氢含量分析方法很多[15],如碘量法、离子色谱法、气相色谱法、亚甲蓝法、醋酸铅法、氧化微库仑法(总硫的测定)、分光光度法、紫外吸收法等。常用方法以碘量法和气相色谱法为主。其中碘量法[16]成本低,不需要昂贵仪器,检测浓度范围不受限制,是野外现场和实验室内测定天然气中H2S含量最常用方法,但对实验条件、环境及操作者的经验要求很高,操作步骤繁琐,容易对H2S含量测定数据的准确性产生干扰。气相色谱法[17-18]是实验室内测定的主要方法之一,分析速度快,精度高,更适合低浓度硫化氢检测。但每次分析前需重新制作标准曲线,多点校正需要多瓶不同含量标准气,其对标准气样品的要求也较高。含硫化氢硫同位素分析大致分两种,一种是将硫化氢通过化学法转化为固体沉淀物,测硫酸盐或硫化物沉淀的硫同位素[19-24],得到硫化氢硫同位素组成,如CAI等[23]通过醋酸镉将硫化氢气体固定为CdS,然后加入Ag+离子,将其转化为Ag2S,再在室内将硫化物转化为SO2,用稳定同位素质谱计分析其硫同位素组成。另一种是气相色谱分离法(GC-IRMS)[25-26],将待测天然气注入色谱—同位素质谱仪,氧化后测SO2同位素并计算硫化氢硫同位素。目前化学转化法多包含两步或两步以上复杂繁琐的化学反应步骤,为了防止发生同位素分馏,化学反应要求进行得很彻底,因此对操作要求比较严格,相应产生误差的因素也较多。而采用气相色谱分离法时,因天然气中硫化氢组分所占比例通常很小,要得到相对较高的SO2离子流信号,进样量都较大(至少1 mL以上)。对于含微量硫化氢样品,进样量越多峰形越宽,分离效果越差,较难测出准确的硫同位素数值,且含硫化氢气体及生成的SO2对仪器损害特别大,也不利于人员健康和实验室环保要求。基于此,本文尝试将硫化氢含量和硫同位素分析进行联测,提供一种安全、环保测试方法,摈弃传统硫化氢含量和硫同位素分析分别采用不同方法和不同仪器、实验步骤多、花费时间长的弊端。其含量和同位素分析只使用同位素质谱仪一种仪器同时检测,特别适合实验室在缺乏相关仪器条件下,也能得到满意数据用于油气地质学研究。

1 实验概况

1.1 主要仪器、试剂与材料

仪器设备:气体同位素质谱仪(型号Delta V Advantage)、元素分析仪(型号Flash EA)、ConfloⅣ接口、离心机和超声波清洗机。

主要所用试剂及材料:醋酸银(分析纯)、去离子水、氧化剂WO3、还原剂Cu丝和锡杯。

采用的标准样品:实验室硫化氢标准气(大连大特气体公司,浓度为5.58×10-6)、国家标准物质GBW04414、GBW04415和国际IAEA物质磺胺。

1.2 实验步骤

1.2.1 天然气中硫化氢前处理制备成硫化银

优选醋酸银饱和溶液作为吸收液。因醋酸银溶液不与其他气组分反应,仅需一步化学反应就可将硫化氢全部转化为Ag2S固体沉淀,大大简化了传统的多步反应步骤。该反应可以在野外现场操作,也可将气瓶带回实验室通风柜中操作。若是将气瓶带回实验室,可随用随制,单次制备10 mg以下完全满足用量。在野外现场可增加反应时间获得更多沉淀量(大于20 mg),以保证实验室内平行样分析足够用量。

前处理主要步骤为:先用去离子水配制醋酸银饱和溶液,然后将待测钢瓶气样接到醋酸银饱和溶液的三级吸收瓶前处理装置前端,开启气路阀门,调节流速至吸收液内以每秒1个均匀冒泡,反应时间根据瓶内出现黑色固体沉淀物的量而定。关闭阀门至气路流量为零,并记录反应总体积。收集瓶内沉淀物过滤,用蒸馏水水洗2～3次至无残留溶液,然后离心机离心2～3次,超声波清洗2～3次,最后转移至玻璃瓶烘干(60 ℃)并称量记录,避光保存待用。

1.2.2 硫化氢含量与同位素组成联测分析

仪器分析条件如下。反应炉温度:1 020 ℃;色谱柱温度:100 ℃;载气流量:100 mL/min;氧气流量:175 mL/min;注氧时间:7 s;吹扫气流量:200 mL/min;因实验室无专用的硫同位素质谱计,将原有测碳氢氮氧同位素质谱—元素分析仪进行改进。为防止硫化氢对管道的腐蚀,以及SO2气体的粘滞性造成硫同位素分馏,事先将仪器所有管线更换为特氟龙材质。调试硫同位素法拉第杯离子束聚焦等参数,安装特制色谱柱、硫反应管等,搭建了硫化氢含量和硫同位素联测技术平台。

联测分析主要步骤为:将样品称重约0.200～0.400 mg,用锡杯包裹,设置如上给定的仪器分析条件参数,待仪器状态稳定后放置于元素分析仪,启动仪器软件程序开始分析,样品在硫反应管高温氧化生成SO2进入同位素质谱仪测SO2信号。单组分析的样品顺序依次为:标样(磺胺)—待测样品—标样(如GBW04415)。单次分析硫化氢含量和硫同位素图谱见图1。

图1 含硫化氢天然气样品单次分析硫化氢含量和硫同位素图谱

1.3 数据处理

首先对已知体积的含硫化氢天然气通过前处理制备成一定量的Ag2S固体沉淀物,准确称取一定量的待测样品(计算出单次测量样品体积)和已知元素含量样品(磺胺),置于反应炉氧化生成SO2,通过同位素质谱仪测定得到SO2离子流信号。以该已知元素含量的标准物质(磺胺)作为参考物,利用仪器软件自动积分的待测样品和参考物质样品的峰面积比值,再通过参加反应的已知天然气体积换算出天然气中硫化氢体积含量。计算公式为:

(1)

式中:C为硫化氢的体积百分含量,单位%;Asa、Ast分别为样品和参考物质由同位素质谱仪测定的SO2峰面积值,单位V·s;mst为参考物质的称样量,单位g;Mst为参考物质摩尔质量;Vm为标准状况下气体摩尔体积,约22.4 L/mol;V为单次测量样品气体积,单位L。

对硫同位素计算时,首先以实验室参考气(20%的SO2和80%高纯He混合气)和标样分析验证过仪器内精度和方法稳定性,然后以实验室参考气标定过的同位素标样(如GBW04415)为定值输入软件,标样定值取推荐值,由仪器软件内置同位素换算公式给出测定值。换算公式为:

(2)

式中:δ34SVCDT为样品相对V-CDT的硫同位素比值,单位‰;δ34SST-CDT为标准物质相对V-CDT的硫同位素比值,单位‰;(34S/32S)SA为样品34S和32S同位素比值;(34S/32S)ST为标准物质34S和32S同位素比值。

2 结果与讨论

2.1 仪器稳定性

常规分析一般使用纯度大于99.99%的SO2作参考气体,因其粘滞性很强极易附着在连续流管道内造成污染,且高纯度的SO2有毒气体危害环境和人员身体健康。为最大限度降低实验室安全风险,本方法将传统高纯SO2参考气替换为体积含量为20%的SO2和80%的高纯He混合气。调节仪器参数进行参考气零点平行测试,考察仪器状态稳定性。测试结果δ34SVCDT偏差小于0.05‰(n=10次)。表明,该浓度的参考气与传统使用的高纯SO2参考气相比,对仪器稳定性和线性没有任何影响。

2.2 标样分析

2.2.1 硫化氢含量分析

目前没有统一的天然气硫化氢标准样测硫化氢含量,配制硫化氢体积含量为5.58×10-6的混合气(其余组分包括天然气中可能存在的十几种痕量无机和有机硫化合物,平衡气为氦气)作为实验室标准气。通过本方法所测硫化氢含量见表1,测定平均值5.38×10-6,与推荐值5.58×10-6相吻合,标样分析结果稳定。

表1 实验室内配制硫化氢标准气含量测定结果

2.2.2 硫化氢硫同位素分析

硫化氢前处理制备的生成物为硫化银,与硫同位素国家标准物质GBW04414、GBW04415为同一类型化合物,更利于对仪器准确度的评定和样品分析校正值的测定。两个标样的重复性数据和精度见表2,标准偏差均小于0.15‰,满足标准物质分析误差要求。另外测试了国际IAEA物质磺胺(C6H8O2N2S)的硫同位素,作为有机含硫物质国际IAEA机构只给出元素含量值,未给出硫同位素标准值。但磺胺测试标准偏差为0.04‰,结果表明磺胺硫同位素测定数据也是稳定的,再次验证分析方法的可靠性。同时在本方法中作为已知含量的磺胺标样用于硫化氢含量计算,不可或缺。

表2 标准物质的硫同位素测定结果

2.3 样品分析

选取鄂尔多斯盆地大牛地和富县地区含硫化氢天然气3口井样品、以及鄂西渝东红星地区含硫化氢页岩气井的1口井(红页1井)样品,每个样品平行制备3次,经过3次全流程的重复性实验,记录反应体积和生成硫化银沉淀量。用本方法测出的硫化氢含量和硫同位素数值见表3。其中,PG19的硫化氢浓度为(3 789±17)×10-6,相对偏差0.45%,δ34SVCDT为29.80‰±0.09‰,相对偏差0.29%;XF11的硫化氢浓度为(1 373±105)×10-6,相对偏差7.65%,δ34SVCDT为20.45‰±0.06‰,相对偏差0.3%,均表现出很好的重复性。另外两个样品D1-544和HY1,统计第一次和第二次实验数据均值,D1-544的硫化氢浓度为(2 025±35)×10-6,相对偏差为0.05%,δ34SVCDT为26.74‰,相对偏差1.75%;HY1的硫化氢浓度为(1 465±57)×10-6,相对偏差3.91%,δ34SVCDT为12.01‰±0.11‰,相对偏差0.88%,两次重复性非常好,而第三次的实验数据有偏差。分析D1-544和HY1第三次测定数据偏差大的原因认为,第一次和第二次实验反应收集的沉淀量约3～10 mg时能保持所测结果的稳定性,而D1-544和HY1两个样品第三次沉淀量分别为1.34和0.95 mg,沉淀量非常低,对于如此低的生成量,本身易形成系统误差,同时也造成了后续实验计算的不准确。D1-544和HY1两个样品第三次实验结果,硫化氢含量均偏低于正常沉淀量测的数据,硫同位素值则表现出稍偏重的趋势,偏重范围在0.35‰～0.50‰。为此,为了得到稳定可靠的实验结果,实验室内硫化氢前处理硫化银制备量最好大于3 mg,以3～10 mg 为最佳。

表3 含硫化氢天然气样品中硫化氢含量和硫同位素测试结果

将PG19和D1-544两个天然气样品与自然资源部第三海洋研究所实验室常规分析方法(含量测试为实验室碘量法,同位素测试为醋酸锌转化法)做比对(表4)。海洋三所PG19、D1-544硫化氢含量测试结果分別为3 645×10-6、2 134×10-6;本文方法测试结果分別为3 789×10-6、2 025×10-6,相对偏差分别为3.87%、5.24%,极大地优于国标色谱法不同实验室的再现性极值(25%)[17]。海洋三所PG19、D1-544硫化氢硫同位素测试结果分别为29.51‰、26.30‰;本方法测试结果分别为29.80‰、26.74‰,硫同位素偏差小于文献报道的0.6‰[27-28]。不同实验室采用不同方法测出的结果相吻合,比对良好。硫化氢含量表明,大牛地探区为低含硫化氢气藏。此外,又测得大牛地探区马家沟组石膏δ34S值位于28.12‰～32.83‰之间,天然气与石膏的硫同位素分馏(2‰～6‰)在正常范围内,体现了TSR成因硫化氢的硫同位素分馏特征值,判定大牛地探区硫化氢为TSR成因。

表4 天然气样品中硫化氢含量和硫同位素测试结果比对

该技术在鄂尔多斯盆地大牛地气田、富县气田、鄂西渝东红星地区页岩气井的硫化氢成因机理研究方面得到良好应用。从硫化氢形成条件看,鄂尔多斯盆地下古生界具备形成硫化氢的物质基础和热动力条件。该盆地马家沟组马五6、马五7亚段以及马三、马二段均为含石膏地层,而且地层水中富含Mg2+,其西缘显示马五6和马三段发育较好的烃源岩,这为TSR提供了丰富的物质基础。另一方面,根据热史模拟结果看出,大牛地储层最高温度可达180 ℃。奥陶系气藏中发育膏盐,经历温度又高,且又是碳酸盐岩储集层,因此,奥陶系是硫化氢形成的区域层系。

3 结论

(1)建立了硫含量和硫同位素联测分析方法。该方法一次进样即可得到硫含量和硫同位素数值,实验室工作标准气硫化氢含量和国家标准物质硫同位素所测结果与推荐值相吻合。前处理只用一步化学法、一次性转化减少实验操作误差和同位素分馏,满足各种高中低含量硫化氢的样品测试需求;将硫化氢转化为固态硫化物,与标准物质硫同位素离子流直接对比,数据结果溯源更可靠;以低浓度低压力小体积的SO2作为工作参考气,降低实验室安全风险和仪器损害,满足生产需求,是一种安全环保测试分析方法。

(3)目前该技术已在鄂尔多斯盆地大牛地气田、富县气田、鄂西渝东红星地区页岩气井的硫化氢成因机理研究方面得到良好应用,可为深层含硫气田安全高效勘探开发提供决策依据。

利益冲突声明/Conflict of Interests

所有作者声明不存在利益冲突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献/Authors’Contributions

杨华敏、王萍参与实验设计;杨华敏、马亮帮完成实验操作;杨华敏、王杰、陶成参与论文写作和修改。所有作者均阅读并同意最终稿件的提交。

The study was designed by YANG Huamin and WANG Ping. The experimental operation was completed by YANG Huamin and MA Liangbang. The manuscript was drafted and revised by YANG Huamin, WANG Jie and TAO Cheng. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.