团簇连接对Cu10Ag90快速凝固中晶体结构的影响

蒲元伟, 梁永超

(贵州大学 大数据与信息工程学院新型光电子材料与技术研究所, 贵阳 550025)

1 引 言

铜(Cu)和银(Ag)属于高反射材料，有优异的杀菌、导电和导热性能[1-3]. 研究表明，二者的合金具有比其单质更好的导热能力、扩散性能以及更高的硬度和抗压强度[4]. 这吸引了人们极大的研究兴趣，一些学者致力于提高Cu-Ag合金的力学性能，快速凝固过程中的条件对于Cu-Ag合金固体的形成有极大的影响，因此，认识快速凝固过程中微观结构形成机制非常重要[5，6].

压强和温度是控制晶体和非晶固体形成的两个重要热力学参数，它们对固体形成过程有重要影响[7，8]. 通过增加凝固过程中的压强可以增强原子间的相互作用力，改变原子间的排布，能够促进非晶或者晶化的转变，是获得新型结构材料的一种重要方法. 但是，通过实验对凝固过程精准控压的难度较大，成本较高，而且难以观察凝固过程的微观结构变化. 分子动力学模拟提供了足够的时间、空间分辨率再现凝固过程的细节，具有低成本、精确等特点，是一种重要的研究手段. 李昌等人用分子动力学研究了Ti3Al合金的形核机理，发现合金在形核过程中，FCC沿密排面逐层生长形成了大量的层片状孪晶和少数五重孪晶结构[9]. Zahiri等人模拟了Cu纳米晶的快速凝固和压缩过程，纳米晶体在应变为20%时包含许多五重孪晶、层错和孪晶边界，五重孪晶既能成核也能阻碍位错，而且能提高力学性能[10]. Mo等人用分子动力学研究压强对Ta结晶的影响，并采用多种微观结构表征方法，发现平均原子势能、体积和微观团簇结构等在不同压强下的快速凝固表现出对温度的不同依赖行为，最终在100 K温度时从0到100 GPa，分别形成了α-Ta晶体、BCC晶体、简单β-Ta晶体和HCP晶体[11]. 虽然有很多人都通过改变多种条件得到了五重孪晶、层片状孪晶和复杂晶体等，但是却未给出晶体结构呈现不同形式排列的原因.

为了探究合金快速凝固得到晶体呈现不同排列方式的原因，本文采用分子力学模拟Cu10Ag90合金在0、20和40 GPa压强下的快速凝固过程. 首先通过平均原子势能、微观团簇结构、共有近邻子团簇 (CNS)和构型熵等参数分析了快速凝固过程中的短程有序演化，不同压强下形成了五重孪晶、层片状孪晶和复杂晶体等具有不同原子排列形式的结构. 其次，为了进一步揭示晶体结构呈现不同排列方式的原因，从微观团簇连接形式解释了为什么五重孪晶只能以HCP为五重对称轴、FCC与HCP倾向于以层片状形式排列以及BCC形成复杂晶体形式的原因. 这些发现从团簇连接角度解释了晶体结构呈现不同排列方式的原因.

2 模拟条件与分析方法

2.1 分子动力学模拟

本文Cu10Ag90合金的快速凝固过程采用开源软件Lammps[12]进行分子动力学模拟，通过Wu等人[13]提出的EAM势函数来描述Cu-Ag原子间相互作用关系. 首先采用蒙特卡洛(MC)方法构造了具有最低势能分布的10000个(1000个Cu原子和9000个Ag原子)原子的初始模型，模型采用周期性边界条件. 在2500 K温度下等温驰豫1ns，分别在0、20和40 GPa压强下，以1×1010K/s的冷速快速凝固至常温300 K，得到三组Cu10Ag90合金固体，所有凝固过程在NPT系综下进行. 为了后续方便对降温过程进行深入分析，在降温过程中每隔0.1ns记录一次合金模型中所有原子的编号、种类、坐标、势能等信息.

2.2 最大标准团簇分析法(LaSCA)

最大标准团簇分析法(LaSCA)是Tian等人在2011年提出的一种识别无序体系结构的方法[14，15]. LaSCA可以通过算法自动为每个原子找到一个唯一的截断半径rc，而不需要依靠人为设置. 以rc为截断半径能够客观地描述每个原子与近邻原子的局部结构. 如图1(a)所示，如果相邻的两个原子之间的距离小于rc，则认为它们成键，否则不成键. 与Voronoi等传统分析方法相比具有客观性、有效性、唯一性和完备性等特点. LaSCA将结构分为三层：共有近邻 (CNN)(图1(b))、共有近邻子团簇(CNS)(图1(c))、最大标准团簇(LaSC)(图1(d)).

图1 (a)连键，(b)共有近邻CNN，(c)共有近邻子团簇CNS，(d)最大标准团簇LaSC. Fig. 1 (a)The bond，(b)Common near neighbor (CNN)，(c)Common neighbor sub-cluster (CNS)and (d)The topology of the largest standard cluster (LaSC).

每个LaSC中心原子可以与任意近邻原子组成一个参考对(RP)，RP和它们的CNN构成一个CNS. 通常用Sijk来表达，这里i是RP共用的CNN原子数，j是CNN之间的成键数，k是CNN中最长的连续成键数.

如图1所示，原子坐标与距离d在合金模型中是唯一确定的. 以任一原子为中心，当搜索半径rc不断增加时，RP会共用更多的原子，CNN的成键数量也会增加. 当rc超过某个临界值时，CNS中会出现多键点(MBP)和共有近邻子环(CNSR)(图1(b-c)红色虚线)，此时CNS不是唯一的. 为了保证n个CNS是唯一的，逐渐去除CNN中最长的键，当正好有n个CNS可以被唯一确定，并且n达到最大值时，就唯一确定了最大标准团簇(LaSC)和截断半径rc. 如果每个团簇中所有CNS都没有MBP和CNSR，则叫标准团簇(SC). LaSCA为所有的原子确定了唯一的rc，它只由局部结构特征决定. 因此，不需要人为地为所有原子设置一个截断半径，保证了局部结构的客观性和唯一性. LaSCA可以客观地描述合金模型中每个原子及其近邻原子形成的局部结构. 具体的细节和实施算法已在参考文献[15]中阐述.

图1(d)显示了1-B/Z12、Z12和A13三种LaSC，分别表示为[2/S433，2/S544，8/S555]、[12/S555]和[1/S444，10/S555，2/S666]. 同样，二十面体(ICO，Z12)、面心立方 (FCC)、密排六方 (HCP)和体心立方 (BCC)LaSC分别表示为[12/S555]、[12/S421]、[6/S421，6/S422]和[6/S444，8/S666][16].

3 结果与讨论

3.1 g(r)与能量

双体分布函数(g(r))表征的是以任意原子为中心的球壳内找到其他原子的概率，g(r)峰值的形状和位置能有效反映体系的整体结构特征，可以很好地区分液体、固体、晶体和非晶等[17，18]. 图2展示了Cu10Ag90合金在不同压强下快速凝固中300 K时各体系的g(r)及其第一峰高度随压强的变化关系. 图2(a)中各g(r)曲线均形成了尖锐而狭窄的主峰和其它多个小峰，说明存在长程有序结构，这是晶体的典型结构特征. 随着压强增大，原子间的平均距离变小，所以g(r)曲线各个峰的位置向左偏移. 此外，20 GPa的g(r)曲线在各个峰值中最高，表明Cu10Ag90合金在此压强下结构有序度最高.

图2 (a)不同压强获得的Cu10Ag90合金在300 K时的g(r)曲线；(b)各g(r)曲线的第一峰高度. Fig. 2 (a)g(r)curves of Cu10Ag90 alloy at 300 K obtained at different pressures；(b)first peak height of each g(r)curve.

可视化是分析Cu10Ag90合金晶体形成的一种直接有效的方法. 图3通过共有近邻分析法(Common Neighbor Analysis，CNA)得到各压强下Cu10Ag90合金每个原子的晶体团簇结构类型可视化图. 压强为0 GPa时，体系形成了FCC和HCP组成的五重孪晶和层片状孪晶. 20 GPa时，只形成层片状孪晶，它们都只有极少的BCC晶体. 40 GPa有FCC、HCP和BCC共存，FCC与HCP多以层片状分布，BCC分散排布，形成复杂晶体. BCC晶体的晶格与FCC和HCP晶体的晶格不兼容，因此BCC原子通常分散在FCC晶体中. BCC作为一种亚稳相结构，高压能够促进BCC的形成.

图3 300 K时不同压强Cu10Ag90合金的结构可视化图：(a)0 GPa，(b)20 GPa，(c)40 GPa. 绿色、红色和蓝色分别代表 FCC、HCP和 BCC晶体结构原子(为了便于观察晶体分布，图中删掉了其他原子). Fig. 3 Structural visualizations of Cu10Ag90 alloy for different pressures at 300 K：(a)0 GPa，(b)20 GPa，(c)40 GPa. Green，red and blue represent FCC，HCP and BCC crystal atoms，respectively，and other atoms have been deleted from the figure to facilitate the observation of the crystal distribution.

平均原子势能(APE)可以简单有效地反映快速凝固过程中微观结构的状态和初步演变特征. 为了考察压强对微观结构变化的影响，图4为不同压强下Cu10Ag90合金的APE在快速凝固过程中随温度的变化情况. 由图可知，APE随着温度的降低连续下降，然后在各自的结晶转变温度Tc处发生突变. 说明合金发生了一级相变，形成晶体结构，而且结晶的时间极短. 因为晶体比其他结构更稳定，势能也更低，所以APE在结晶后会突然下降.Tc前后的APE均随着温度T降低而线性降低. 随着压强的增大，突变温度依次升高，分别是746 K、1390 K、1888 K. 压强越大，合金在终温300 K时的平均原子势能越高. 结果表明，增加压强会提高合金的结晶转变温度且增加APE.

图4 不同压强Cu10Ag90合金的平均原子势能E与温度T的关系.Fig. 4 Average atomic potential energies E as a function of temperature T for Cu10Ag90 alloy at different pressures.

3.2 短程有序结构分析

g(r)和APE均是统计平均的物理参数，无法说明快速凝固过程中的微观结构变化情况. 为了能够具体描述更多的原子结构组态，图5分析了快速凝固过程中短程有序结构随温度变化的情况. Cu10Ag90合金在不同压强下的主要晶体团簇是FCC、BCC和HCP，如图5(a-c)分别对应三种晶体结构随温度的变化情况. 各团簇的突变温度与图4中的结晶转变温度一一对应，压强越大，晶体在更高的温度形成. 在结晶转变温度Tc之前，各体系的三种晶体团簇几乎为0. 除40 GPa外形成了大量的BCC，各体系均是以FCC为主，增长最快的是20 GPa. Groh和Mulder[19]认为亚稳相BCC具有比其他两种晶体结构更低的自由能，高压进一步降低了自由能，促进了亚稳相BCC的形成. 由于整个降温过程都保持相同的压强，使得BCC能够一直保留到终态而不转化为更稳定的FCC或HCP. 此外，BCC的数量在结晶转变温度后几乎趋于稳定，而FCC和HCP的数量在结晶转变温度后还在大量增加，说明晶体持续生长. 由图5(c)可知，300 K时不同压强下生成的FCC数量有很大的差别，数量与压强不成单调变化，在20 GPa下结晶度最好(72.93%).

一个团簇通常是由多个CNS构成，可以通过CNS认识每个团簇的中心原子与任一近邻的成键关系. 如图6所示，7种主要的CNS在快速凝固过程中随温度的变化. 图6(a-d)的S421、S422、S444和S666跟晶体结构紧密相关，而图6(e-g)的S433、S544和S555是非晶的结构特征，大量存在于液体和非晶中[20]. FCC [12/S421]和HCP [6/S421，6/S422]都跟S421和S422相关，而三组合金中都生成了大量的FCC及HCP，所以它们在Tc处开始大量增加. 20 GPa的S421已经超过了70%，因为20 GPa结晶度最好，形成最多的FCC跟HCP. BCC [6/S444，8/S666]主要跟S444和S666相关，它们在图6(c-d)中Tc处突增，分别对应BCC的大量生成. 它们在突增后又开始缓慢下降，其他两组合金的CNS则直接在Tc处下降，转化成其他更稳定的CNS. 由图6(e-g)可知，每组合金在Tc之前(液态)都大量存在S433、S544和S555(三者比例总和超过60%)，在Tc之后则急剧下降，与晶体的CNS突增一一对应. 20 GPa下降幅度最大，说明这三种非晶CNS主要向晶体S421发生转化.

构型熵能够反映合金在任意时刻的有序度，定义为S= -Σ(ρilogρi)，ρi表示i类团簇的占总团簇的比例[21，22]. 显然，构型熵越小，合金体系就越有序. 构型熵建立了微观结构团簇与有序度之间的关系，是一种重要的分析手段. 如图7所示，随着温度的降低，构型熵缓慢变小，有序度不断增加. 压强越大，合金在Tc之前的构型熵就越小，合金就越有序. 随着温度降低，Tc处发生了结晶转变，构型熵在结晶转变后瞬间减小，有序度大幅提高. 构型熵减小幅度最大的是20 GPa，因为20 GPa晶体团簇主要是晶体FCC和HCP，而且占比大，有序程度最高，所以具有最小的构型熵.

图7 不同压强Cu10Ag90合金的构型熵随温度T的变化. Fig.7 Variations of the conformational entropy with temperature T for Cu10Ag90 alloy at different pressures.

3.3 晶体团簇的连接方式

前面提到，不同压强下快速凝固得到的合金晶体原子的排列有所区别，FCC与HCP多为层片状分布，而BCC分布较为散乱. 为了研究团簇的连接方式对晶体结构排列造成的影响，下面将深入分析其原因.

3.3.1五重孪晶中HCP与tDh的连接

五重孪晶在很多材料中都有出现[23-25]，它产生于凝固过程中原子类型的转变和形成孪晶界时位错的消失，属于缺陷的一种[26-28]. 图8(a)为Cu10Ag90合金0 GPa时一个五重孪晶结构的切片图. 将切片中的五重孪晶各原子连键并测量角度得到图8(b)，五重孪晶的五个角度分别是71°，73°，71°，76°，69°. 五重孪晶的中心原子团簇是截边十面体团簇(tDh). 如图8(d)，2个相邻的紫色原子分别构成2个S555，中心原子与周围10个红色原子分别构成10个S422. HCP与tDh的连接方式如图8(c)所示，它们通过S422(浅蓝色原子)进行连接. 之所以能连接在一起，是因为它们都有共同的CNS(S422)，而FCC与BCC都与tDh没有共同的CNS，所以无法与tDh连接. 有趣的是，tDh周围的10个红色原子(图8(d))都能作为HCP的中心原子，而这10个原子刚好构成S555的共有近邻(CNN)，HCP沿S555的五重顶点位置向外延伸的直线即构成了一个五重对称轴，最终形成五重孪晶.

图8 五重孪晶连接可视化图：(a)0 GPa切片的五重孪晶可视化图，(b)五重孪晶，(c)五重孪晶中心团簇与HCP的连接方式(紫色和红色分别为tDh和HCP团簇中心，金色为配位原子，浅蓝色为tDh与HCP中心原子的共有近邻(CNS)原子)，(d)五重孪晶中心团簇截边十面体(tDh)，表示为[10/S422，2/S555](紫色为五重孪晶中心原子)，(e)tDh俯视图. Fig. 8 Visualization of the fivefold twin connection：(a)visualization of the fivefold twin at 0 GPa slice，(b)fivefold twin，(c)the connection of five-fold twinned center cluster and HCP (tDh and HCP cluster center in purple and red，respectively，with the coordination atoms in gold and the CNS atoms of tDh and HCP center atoms in light blue)，(d)fivefold twin central cluster truncated-decahedron (tDh)，denoted as [10/S422，2/S555](purple color is the fivefold central atom)，(e)top view of tDh.

3.3.2层片状孪晶中HCP与FCC的连接

20 GPa下体系形成了大量的FCC和HCP，多以层片状分布，具有代表性. 对图9(a)中①②两处单层和双层HCP放大分别得到图9(b-c)，三层以上HCP可依次类推. 单层HCP是一个孪晶界，双层HCP原子并排形成本征层错[23]. 图9(d)揭示了FCC与HCP的连接方式. 从结构组成来看，FCC与HCP都有共同的CNS(S421)，它们通过共有的S421(浅蓝色原子)进行连接. 图9(e)是一个标准的FCC，红色虚线圈住的原子是FCC与HCP共用的原子，与FCC中心刚好组成一个S421. FCC的A层和C层三个原子都可作为HCP的中心原子(连接角度不同)，而B层的6个近邻原子因为无法构成与HCP相连的CNS而无法作为HCP的中心原子. 显然，FCC的B层无法与HCP相连，只能与自身相连，而A层和C层都能与HCP相连，所以FCC与HCP大多以层片状形式排列.

图9 (a)20 GPa切片的层片状孪晶可视化图，(b)单层HCP孪晶，(c)双层HCP孪晶，(d)FCC与HCP连接可视化图(绿色和红色原子分别为FCC和HCP中心原子)，(e)FCC. Fig. 9 (a)Visualization of lamellar twins of 20 GPa sections，(b)single-layer HCP twins，(c)double-layer HCP twins，(d)visualization of FCC and HCP connections (green and red atoms are FCC and HCP central atoms，respectively)，(e)FCC.

图10(a)是FCC的A层三个原子作为HCP的中心原子可视化图. 如图10(b-c)，HCP的结构与FCC类似，HCP的A层和C层原子同样也能作为FCC的中心原子. FCC与HCP的B层原子都无法构成彼此的CNS而无法互连，但是FCC与HCP在B层都能与自身相连从而能够完全密排的铺满整个空间. 当然FCC与HCP的A层和C层也能作为自己的中心原子而纵向扩展，所以HCP可以是单层也可以是多层结构.

图10 (a)FCC的A层三个原子分别作为HCP的中心(红色是HCP中心原子也是FCC的A层原子)，(b)标准HCP团簇，(c)标准FCC团簇. Fig. 10 (a)The three atoms of the A-layer of FCC as the center of HCP (red is the HCP center atom which is also the A-layer atom of FCC)，(b)the standard HCP cluster，and (c)the standard FCC cluster.

3.3.3复杂晶体中BCC与FCC、HCP的连接

40 GPa中同时含有大量BCC、FCC和HCP三种晶体团簇. 通过图11(a)的切片图可以看到BCC与FCC和HCP均能连接. 图11(b)是BCC [6/S444，8/S666]与FCC [12/S421]的连接可视化图，从结构分析可以发现它们之间是没有相同的CNS，那它们是怎么能够连接在一起呢？观察图11(e)，BCC配位数为14，结构比其他两种晶体更复杂. BCC与FCC互相贡献出几个特殊位置的原子，即红色虚线圈出的原子，构成它们相互连接所需要的D-S6结构(图11(c)). D-S6的2、3、5、8号原子和1、4、6、7号原子各在一平面上，3～6号原子在垂直于1、2号原子的中垂面上，7、8号原子偏离中垂面. 值得注意的是，BCC中只有A层的1号和2号及其C层的等价原子可以作为FCC的中心原子，而3号和4号以及B层原子都无法提供与FCC相连所需的CNS，所以无法连接. 也就是说，FCC与BCC的连接只能沿红色箭头方向连接，而不能沿3、4号原子方向连接. FCC只能够与BCC在特定位置的原子构成D-S6进行连接.

图11 (a)40 GPa切片的可视化图，(b)FCC与BCC连接可视化图(绿色和蓝色分别是FCC和BCC中心原子)，(e)D-S6，(c)标准FCC团簇，(d)标准BCC团簇. Fig. 11 (a)Visualization of 40 GPa slices，(b)visualization of FCC and BCC connections (green and blue are FCC and BCC central atoms，respectively)，(c)D-S6，(d)standard FCC clusters，(e)standard BCC clusters.

图12(a)为BCC [6/S444，8/S666]与HCP [6/S421，6/S422]的连接. 同样，它们之间仍然没有共同的CNS，也是通过共用几个特殊位置的原子形成D-S6进行连接. 因为HCP与FCC结构高度相似，所以连接方式也类似，HCP同样也只能沿BCC中红色箭头方向进行连接.

进一步研究发现，BCC与HCP还可以通过彼此的B层原子连接(图12(d))，此时它们是通过D-S6的变形体进行连接，图中红色虚线圈出的原子即D-S6的7、8号原子偏离稍远形成了D-S6的变形体. 同理，BCC与FCC也能通过彼此的B层原子以D-S6的变形体形式连接. 由于合金体系快速凝固过程会有一些热扰动等原因，最终不是全部形成完全标准的晶体结构，而BCC与FCC、HCP以D-S6及其变形体进行连接在误差允许范围内. BCC与其它两种晶体结构连接的多样性，也是其在合金体系中形成复杂晶体结构的主要原因.

4 结 论

本文通过分子动力学模拟不同压强下Cu10Ag90合金的快速凝固过程，采用 LaSCA方法分析快速凝固过程中短程有序结构的变化，对形成的五重孪晶、层片状孪晶和复杂晶体进行研究，得出以下结论：

(1)Cu10Ag90合金分别在0、20和40 GPa下以1×1010K/s的冷速快速凝固至300 K分别形成五重孪晶、层片状孪晶和复杂晶体. 它们的结晶转变温度随着压强的增大而升高，APE随压强增大而增大. 合金中非晶相关的S433、S544和S555在温度降至结晶转变温度时会转变为晶体相关的S421、S422、S444和S555，同时晶体团簇大量生成，合金有序度提高，构型熵降低.

(2)五重孪晶的中心团簇tDh只能与具有相同S422的HCP相连形成五重孪晶结构；FCC与HCP通过它们共有的CNS(S421)进行连接，由于它们只能以彼此的顶层和底层原子作为另一个团簇的中心，所以它们通常形成层片状结构；BCC与FCC、HCP之间虽然没有相同的CNS，但是它们可以通过共用彼此的几个特殊位置原子构成D-S6或者其变形体进行连接，其连接的多样性是形成复杂晶体的主要原因.

通过研究团簇连接形式对晶体结构排列的影响，从团簇结构组成和连接形式解析了合金形成五重孪晶、层片状孪晶和复杂晶体的原因，这些研究为不同晶体团簇之间的连接形式提供了新的思路.