基于激光共振电离质谱的钆奇宇称高激发态研究

张钧尧, 薛 轶, 周鸿儒

(粒子输运与富集国防重点实验室, 天津市 300180)

1 引 言

镧系元素的光谱数据在原子物理学、原子核物理学和天体物理学等多个研究领域均有重要应用[1-3]，也对痕量元素同位素分析[4]、开发金属卤化物高强度放电灯[5]等具有重要意义. 随着近年来针对镧系元素中具有放射性治疗或成像价值的医用放射性同位素的研究兴起，针对前体核素的激光同位素分离工作同样发展迅速[6-9]，这需要相应的高激发态等光谱数据作为支撑.

铽(Tb，Z=65)具有4种具有医用价值的放射性同位素：149Tb、152Tb、155Tb和161Tb，其中161Tb具有与177Lu相近的衰变特性，可实现癌症靶向治疗与SPECT成像诊断，也可与152Tb、155Tb配合作为“诊断-治疗”配对使用，具有广阔的发展空间[10]. 然而，四种铽同位素的生产主要采用基于钆同位素的轻粒子核反应，如160Gd(n，γ)161Tb，因缺少合适的常温气态化合物与多步高效光电离路径，钆同位素仅采用电磁法分离，难以提供大量高丰度的钆同位素靶材，因此161Tb等的研究与应用仍受到严重制约[11]. 除作为医用同位素前体外，155Gd和157Gd因具有高热中子吸收截面，可用于提升核反应堆的安全性与经济性. 因此，获取钆的光谱数据，为发展适用于钆的多步高效光电离路径提供基础条件，具有重要意义.

钆(Gd，Z=64)的基态电子结构为[Xe]4f75d6s2，有着复杂的原子结构和跃迁谱线. 绝大多数钆光谱文献仅开展了针对自基态或亚稳态出发，到达偶宇称激发态的单步跃迁过程的研究工作，少有针对基于多步跃迁的奇宇称高激发态的研究. 1991年，瞿佳男等[12]采用共振电离谱法研究了钆的高激发态，获取了11条J=4～7的新激发态能级；1996年，Miyabe等[13]同样采用共振电离谱法，完成了宽能区范围内的高激发态谱线扫描，共获取了38条新高激发态能级，并利用跃迁选择定则确定了J值. 以上激光光谱工作获取的钆原子奇宇称高激发态均处于31000～37000 cm-1内，对更高能区的高激发态能级尚无报道. 钆的高激发态能级仍有大量空白区域，亟待进一步获取更多高激发态能级数据.

激光共振电离质谱(Resonance ionization mass spectroscopy，RIMS)结合了激光共振电离谱的单原子探测与质谱的高同位素分辨能力，可利用多步共振激光将原子泵浦至特定的能级，实现共振光电离并完成离子的质谱分析. RIMS方法可将大量原子激发到高能级上，同时解决了各同位素跃迁谱线重叠的问题，具有高光谱分辨能力，因此可用于研究重元素的复杂能级结构，特别适用于高激发态、自电离态的光谱研究工作，已被广泛应用于镧系、锕系元素及人工超重元素的前沿研究工作[14-17].

本文将介绍利用激光共振电离质谱技术在36900～37600 cm-1范围内测得的奇宇称高激发态能级及可能的J值.

2 实验系统

研究钆高激发态光谱的RIMS实验系统如图1所示，主要包括激光系统和飞行时间质谱系统.

图1 RIMS试验系统示意图：(1)延时发生器；(2)Nd：YAG激光器；(3)染料激光器；(4)波长计及闭环调节系统；(5)光纤合束器；(6)镜组；(7)原子炉；(8)质量分析器；(9)离子检测器；(10)工控机. Fig. 1 Schematic diagram of RIMS test system：(1)Delay generator；(2)Nd：YAG lasers；(3)dye lasers；(4)wavemeter and closed-loop control system；(5)fiber coupler；(6)lens；(7)atomizer；(8)mass analyzer；(9)ion detector；(10)IPC.

激光系统为自主设计研发的固体激光器泵浦的可调谐染料激光器系统. 固体激光器采用波长为532 nm的Nd：YAG激光器，工作重频为10 kHz，脉宽小于100 ns，输出功率可调范围为20～100 W，可通过延时信号发生器改变固体激光器的触发时序来调整泵浦光之间的延迟. 两台染料激光器均采用Littman腔型，波长可调范围为550～670 nm，实验中采用罗丹明6G激光染料，激光波长为555～575 nm，波长设定精度为0.1 pm，功率范围为0.2～3W，线宽约为1GHz，并配置了波长闭环控制系统，线宽和波长稳定性均好于0.2 pm，脉宽为30 ns. 每束激光的一部分在激光器腔内被光纤采集、传输至激光波长计，用于定点波长的闭环控制和固定步长的扫描控制. 为保证多束染料激光的光斑重合，将激光经光纤合束器入纤、传输，再通过特制激光镜组整形为直径4 mm左右的圆形光斑，聚焦到飞行时间质谱的加速区位置.

飞行时间质谱系统核心是国内自主搭建的高分辨飞行时间质谱，主要包括原子炉和质量分析器两部分. 利用电阻加热方式，使盛放钽质试管中的毫克量级固态金属样品蒸发形成原子流，经直径2 mm小孔束流后进入飞行时间质谱的加速区，加热温度最高达1700 ℃，可实现多种元素的蒸发. 质量分析器采用多次反射式设计，进入加速区的原子经多束染料激光共振激发、电离，在质量分析器中沿“W”形状的飞行路径经过加速区、无场飞行区和多级反射区，最终到达离子检测器，信号经采集、传输、处理后在工控机上呈现为谱峰图. 该飞行时间质谱利用三次反射过程大大延长了离子的飞行时间，质量分辨率可达10000 FWHM，如图2所示为钆单色光电离所获取的质谱图，可见全部7种同位素.

图2 钆原子的光电离质谱图Fig. 2 The mass spectrum of photoionized Gd atom

3 结果与讨论

表1 光谱实验所用第一步跃迁谱线

图3为固定λ1=556.129 nm，λ2在560～566 nm范围内以3 pm/s步长扫描的结果图，共分辨出9条可能的高激发态能级，如图3上部的标号所示. 其中，标号为①、④的两条跃迁谱线分别对应了已知的高激发态37544.290 cm-1和37463.818 cm-1，通过扫描确定的能级位置与NIST数据库差异在±0.2 cm-1内，从而对实验结果的可信度进行了初步检验. 在利用共振电离方法研究钆原子能级时，由于钆的能级结构复杂，可能出现“λ1+λ1+λ1”等单色多光子电离过程，为排除该类型信号对确定高激发态能级的干扰，将λ1挡光并重扫该波段，结果如图3下部所示，可见标号为③、⑤、⑥的三条跃迁谱线均对应单色多光子电离过程，而标号为②、⑦、⑧、⑨的四条跃迁谱线可能对应新的奇宇称高激发态能级.

图3 钆的高激发态能级扫描部分结果Fig. 3 Part of the results of the high energy level scanning of Gd

为进一步验证高激发态扫描结果，利用表1中不同的第一激发态重复扫描36900～37450 cm-1范围. 由角动量跃迁选择定则ΔJ=0，±1可知，因561.601 nm和556.129 nm对应的激发态能级均有J=5，利用这两条谱线扫描得到的高激发态应一致，而利用563.035 nm扫描得到的高激发态可能存在差异. 同时，对扫描得到的新能级，以0.5 pm/s的步长进行精确扫描，并对多次扫描获得的谱峰数据进行Voigt线型拟合处理，以得到与共振跃迁过程对应的最优λ2数值，如图4所示.

图4 扫描谱峰的Voigt拟合结果Fig. 4 Voigt fitting for the scanning spectrum

通过3条不同的第一激发态重复扫描，最终在36900～37700 cm-1范围内获得了7条新的奇宇称高激发态能级，并根据角动量跃迁选择定则(ΔJ=0，±1)给出了能级可能的J值，如表2所示，其中不同激发态的扫描获取的能级位置差异在±0.1 cm-1以内，通过平均最终确定了能级位置.

表2 钆的新发现奇宇称高激发态能级及其J值

在研究高激发态能级的同时，在555～575 nm的扫描范围内发现了4条较强的单色光电离谱线，表3总结了仅由λ2单色多光子电离产生的谱峰，根据谱峰信号强度将其分为强(S)、中(M)、弱(W)三个等级，并对照NIST数据库给出了可能的跃迁过程. 其中，λ=563.060 nm对应的单色跃迁过程(即图3中⑤)的信号强度与双色三光子过程相当，因仅需一束激光即可实现钆的光电离，该过程可用于激光共振电离质谱的性能检验等过程，如图2所示.

表3 555～575 nm内的单色光电离跃迁过程

4 结 论

利用激光共振电离质谱，通过双色三步光电离过程研究了钆的36900～37700 cm-1能区，获得了7条新的奇宇称高激发态能级，能级位置准确度可达±0.1 cm-1，基于角动量选择定则，确定了能级可能的J值. 同时，发现了4条较强的单色光电离谱线，其中1条可用于质谱性能检验. 该工作是钆原子共振电离路径研究的一部分，将在此基础上进行自电离态研究等工作，寻找最佳钆原子光电离方案.