浅析工业含铊废水治理技术的研究进展

聂佳伟

（南昌市环保技术服务中心有限公司，江西 南昌 330038）

引言

工业废水污染问题已经成为世界范围内的一个重要环境挑战，其中，含有毒重金属的废水对生态系统和人类健康造成了严重威胁。铊作为一种具有高毒性和难降解性的重金属，其存在于工业废水中引发了人们的广泛关注。近年来，随着工业化进程的加快，工业含铊废水的治理迫在眉睫。

铊是元素周期表中第六周期第三主族元素，化学符号Tl，原子序数为81。铊是一种高毒性的银白色稀散金属，在自然环境中含量很低，是一种伴生元素，常以微量元素的形式伴生于云母、长石、明矾石、黄钾铁矾等氧化矿，以及方铅矿、黄铁矿、闪锌矿等硫化矿中。铊易溶于硝酸，可缓慢溶解于盐酸和稀硫酸中。铊的迁移性较强，在暴雨及沿途河水的冲刷下，极易从土壤表层和河道底泥扩散至水体中形成二次污染。

1 含铊工业废水的来源及特点

工业废水中的铊污染主要来自冶金、化工、矿山和电子废弃物处理等工业过程。例如，在冶金工业中，铊常常作为含铊矿石的副产物存在，并进入废水。此外，电子废弃物中的电镀工艺也是工业含铊废水的重要来源。工业含铊废水具有成分复杂、高毒性和生物蓄积性、难降解等特点。工业废水中不仅含有铊离子，还可能伴随着其他重金属和有机物等污染物，导致废水的组成复杂多样。铊对人体的中枢神经系统、心血管系统和消化系统都会产生严重的影响，甚至在低浓度时也可能引发急性中毒。另外，铊在生态系统中具有生物蓄积性，易进入食物链，进而对生态环境造成潜在威胁，而且铊在水体中难以自然降解，常常在环境中长时间积累，从而增加了治理的难度。综上所述，工业含铊废水污染不容忽视，其高毒性和难降解性要求我们要积极寻求高效的治理技术。

2 工业含铊废水的治理方法

工业废水中的铊污染对环境和人类健康构成了严重威胁，所以开发有效的治理技术至关重要。针对工业含铊废水，主要采用物理、化学和生物方法进行治理。这些方法可以单独应用，也可以根据情况组合使用，以达到更好的治理效果。

2.1 物理方法

工业含铊废水处理的物理方法是通过改变铊污染物的物理性质，实现分离和去除的过程。这类方法因其操作简便、适用性广泛等特点，在工程应用中得到了广泛的研究和应用。

2.1.1 吸附法

吸附法是通过吸附材料与铊之间的吸附作用，将铊离子吸附到材料表面，从而实现去除。常用吸附剂包括活性炭、金属氧化物等。活性炭因其具有高比表面积、孔径大、表面化学性质可调、吸附量大、物理化学性质稳定和强度高等优势，被广泛应用于高浓度含铊废水的治理，其吸附机理主要为铊离子与活性炭表面的官能团质子或离子交换。金属氧化物被认为是目前废水中吸附铊效果最好的材料，如水合氧化铁、纳米氧化铝、磁性四氧化三铁、水合氧化锰、氧化钛、钛纳米管等，上述材料中又尤其以水合氧化锰和水合氧化铁的效果最好。另外，研究人员也在探索制备新型吸附材料。例如，Sabermahani等[1]制备了罗丹明B改性的活性炭，对废水中的铊表现出良好的吸附性能。

2.1.2 离子交换法

离子交换法是一种常见的物理分离手段，其主要通过利用离子交换树脂或吸附剂，将废水中的铊离子与树脂表面的其他离子进行置换，适用于处理低浓度的含铊废水。一旦树脂饱和，它可以再生并重复使用。Li等[2]使用改性树脂实现了97%以上的铊和氯化物去除率，最佳条件为H2O2用量为1.0～25.0 mL/L，pH值1.6～4.3，废水体积与树脂质量的比例控制在4 mL/g以下。离子交换法是美国环境保护局推荐处理含铊废水的治理方法之一，具有去除大部分重金属、可回收金属等优势，但是该方法所使用的离子交换树脂需要定期的再生和维护，且选择性不高，容易受到废水中其他碱金属离子的干扰。

2.1.3 膜技术

膜技术作为一种选择性分离的物理方法，适用于处理低浓度含铊废水，在工业含铊废水治理中也显示出潜力。Shi等[3]利用普鲁士蓝和聚四氟乙烯进行杂化，制备了普鲁士蓝@聚四氟乙烯杂化膜，成功实现了废水中痕量铊离子的高效捕获。此外，反渗透膜等新型膜技术也被广泛研究，用于废水中铊的分离和浓缩。

综上所述，工业含铊废水的物理方法在不断取得研究进展。吸附法、离子交换法和膜技术等在工程应用中显示出高效去除铊污染的能力。然而，这些方法仍需面临一些挑战，如沉淀剂的选择、吸附材料和性能等，未来需要进一步优化和创新，以实现更好的治理效果。

2.2 化学方法

化学方法是工业含铊废水治理的重要手段，是通过化学反应将铊离子转化为不溶于水的物质，从而将其去除。在化学方法中，沉淀法、络合剂法、氧化法、类芬顿法和电化学分离法等被广泛研究和应用。

2.2.1 沉淀法

沉淀法是一种常用的化学方法，适用于处理高浓度铊废水，通过与适当的沉淀剂反应，使铊形成不溶性沉淀物，并从废水中沉淀出来。Xu等[4]的研究表明，在废水中加入适量的黄钾铁矾等沉淀剂，可以实现铊的高效沉淀。此外，各种改进的沉淀剂也在不断涌现，如韩天玮等[5]以硫化钠和石灰作为沉淀剂，成功去除了废水中的铊。沉淀法的优点在于操作简单、成本较低，但是该方法需要处理生成的沉渣，可能导致二次污染问题。此方法的有效性取决于废水中铊的浓度和水质特性。

2.2.2 络合剂法

络合剂法是一种通过络合剂与铊形成难溶性络合物，使其沉淀或过滤去除的方法。研究表明，络合剂的选择和添加剂的浓度对于铊的去除效果起着关键作用。Williams-Beam等[6]的研究表明，铊可与硫化物络合剂形成硫化铊络合沉淀，从而实现废水中铊的去除。目前，最新的研究主要着重于优化络合剂的性能，以提高络合效率和选择性，如改进络合剂结构，实现更强的络合作用，降低铊浓度，减少了对废水中其他金属离子的去除率，从而降低处理成本。随着公众环保意识的提高，绿色络合剂的研究成为另一个热点。这些络合剂更加环保，减少了废水处理过程中化学废物的生成，符合可持续发展的原则。

2.2.3 氧化法

氧化法是通过氧化剂将铊氧化为不溶于水的氧化物，从而实现去除铊的目的。高锰酸盐氧化法是常用的氧化方法之一，通过高锰酸盐氧化剂将铊氧化为沉淀物，然后从废水中分离。Morgan等[7]的研究表明，KMnO4能够将废水中的Tl(I)氧化为Tl(III)的氧化物，从而成功实现铊的高效去除。在利用氧化剂治理工业含铊废水的过程中，对废水的pH值进行调控是至关重要的，适合的pH条件有助于最大程度地实现铊的氧化并提高处理效率。

2.2.4 类芬顿法

类芬顿法是在铁和过氧化氢共存的溶液系统中，通过过氧化氢产生的羟基自由基实现对铊的有效去除，属于一种高级氧化技术。该方法适用于处理低浓度的含铊废水。Li等[8]利用类芬顿技术成功实现了铊的高效去除（96～99%），并将废水中的铊离子还原为金属铊颗粒。

2.2.5 电化学分离法

电化学分离法主要是通过电化学手段分离溶液中的铊离子，其去除机理与氧化还原法类似，主要是在电极上使废水中的铊离子发生氧化还原反应，并附着在电极上或者形成不溶性沉淀物，从而实现铊离子的有效去除。该方法具有灵敏度高、精确性好以及反应性快等优势，但在实际应用中需要考虑铅、镉、铜、钛、铁等离子的干扰。

综上所述，化学方法在工业含铊废水治理中具有重要地位。沉淀法、络合剂法、氧化法、类芬顿法和电化学分离法等不同方法为治理铊污染提供了有效途径。然而，化学方法也存在一些问题，如副产物的处理和化学品的使用，因此相关工作人员需要综合考虑技术效果和环境影响。

2.3 生物法

生物法作为一种环保且高效的治理策略，是利用微生物和植物的生物学特性来处理工业含铊废水。微生物分离法和生物吸附法是两种主要的生物方法，在工业含铊废水治理中得到了广泛研究和应用。生物法的原理是利用生物体（如植物）或微生物（如细菌、藻类）的生物吸附、生物还原、生物沉淀等生物学过程，将废水中的铊离子固定或转化为无害物质。生物法的核心在于生物体或微生物对铊具有高度的亲和力，使其能够高效地吸附或还原铊离子，从而将其从废水中去除。

2.3.1 微生物固定法

微生物固定法是利用微生物的代谢能力，将废水中的铊逐步累积于微生物体内，从而实现废水中铊的去除。龙建友等[9]从含铊废水中筛选出一株登记号为JF901704的耐铊菌株（最大耐受量为20 mg/L），研究了初始浓度等因素的影响，发现铊的初始质量浓度为20 mg/L时，该菌株对铊的最大吸附率能达到89.05%。此外，一些微生物还可以利用铊作为电子受体，参与废水中有机物的降解。然而，微生物降解法仍需克服操作困难、降解产物处理等技术难题。

2.3.2 生物吸附法

生物吸附法是利用微生物本身的特性以及化学结构来吸附水体中特定的金属离子，再通过固液分离达到去除水相中金属离子的方法。研究发现，经NaOH改性的桉树叶对一价铊离子具有一定的吸附效果，可降低铊污染的危害[10]。此外，一些细菌、真菌和藻类对铊离子也具有一定的吸附效果，但其吸附机理为表面电荷对铊离子的静电吸引。尽管生物吸附法具有环保性和可持续性的优点，但该方法需要对微生物进行预处理以及要考虑循环再生等问题。

综上所述，生物法作为工业含铊废水治理的重要技术之一，具有高效、环保和经济的特点，在工业含铊废水治理中具有广阔的应用前景。微生物固定法和生物吸附法在治理工业含铊废水方面都显示出了重要的作用。未来的研究应该注重生物方法与其他技术的结合，以提高治理效率和效果。

2.4 综合方法及工程应用

为了有效治理工业含铊废水，综合方法和工程应用成为关键。综合方法的原理是通过不同的治理技术结合，弥补单一方法的不足，实现更全面的废水治理，其中包括物理方法、化学方法、生物方法以及工程控制等技术的有机组合。综合方法的核心思想是协同作用，以最大程度地去除铊和其他有害物质，确保废水的达标排放。工程应用中常采用物化联合法和生化联合法，以提高治理效率和降低成本。物化联合法结合了物理和化学方法，例如沉淀-吸附联合法，是通过沉淀将铊离子转化为固体沉淀物，然后利用吸附剂进一步去除[4]。此外，生化联合法则利用微生物固定、生物吸附等生物过程，将废水中的铊富集于微生物体内，然后再利用化学方法对微生物体内的铊进行回收。

工程应用方面，许多技术已经在实际工业废水治理中得到应用。例如，膜技术在铊废水处理中显示出潜力，通过膜过滤、超滤等方法实现了铊的高效去除。此外，纳米材料也被引入工业废水处理领域，其在吸附、催化等方面的特性使其成为提高治理效率的有力工具。这些综合方法和工程应用为工业含铊废水的治理提供了新的途径和可能性。另外，不断的研究和创新将进一步推动综合方法在工业废水治理领域的发展，从而为环境保护和可持续发展做出贡献。

3 现有技术的挑战与展望

尽管工业含铊废水处理技术已经取得了一些进展，但目前仍面临一些挑战。首先，工业含铊废水中的铊浓度通常较低，所以要求进行高效深度处理才能满足排放标准。现有技术需要更多的创新，以实现更高效的深度处理，特别是将铊浓度降至极低水平。其次，现有技术中常常忽视了工业废水的复杂性，废水中除了铊还可能存在其他有害物质，因此在综合治理中需要考虑多种污染物的协同效应。另外，某些技术虽然在实验室中表现出良好的去除效果，但在实际工程应用中可能受到废水复杂性、操作难度等因素的影响，需要得到进一步优化和调整。最后，治理成本也是一个重要的问题，尤其是对于中小企业而言，高成本可能限制了治理技术的应用。

近年来，随着重金属废水治理技术的蓬勃发展，广大研究人员逐渐关注到冠醚对重金属离子的优异选择性络合能力。其中，Jabbari等[11]的研究表明，虽然二苯并-30-冠-10（30C10）的腔穴尺寸较大，但其灵活性较强，与废水中其他共存离子配位能力较弱，而与铊离子可形成三维环绕配位结构，稳定性及选择性更强，可能会成为废水深度除铊的一个突破点。因此，基于铊离子特性以及冠醚对金属离子的配位性能，对冠醚分子结构进行设计合成，并将其作为吸附材料应用于深度去除含铊污染的废水研究上，将有望成为未来含铊废水治理技术的新思路。此外，未来的发展方向还包括智能化治理技术的研发和资源化利用的探索。智能化技术如人工智能、物联网等可以提高废水处理的自动化程度和精确度，减少人为操作对环境的影响。此外，资源化利用则可以将处理后的废水转化为有价值的产物，如从中回收有用金属等，从而实现废物变资源的目的。因此工业含铊废水治理技术的研究越来越引人瞩目，并具有挑战性。

工业含铊废水治理是全球性问题，所以需要国际间的合作，共享经验和技术，共同应对环境污染挑战，进一步促进工业含铊废水治理技术取得更大突破。

4 结语

工业含铊废水治理技术的研究已经取得了显著进展，但仍然面临着挑战，相关技术人员探索物理、化学和生物方法的综合技术，为有效去除或稳定工业废水中的铊污染提供了多种可能性。物化联合法和生化联合法的应用，使废水治理技术更具可行性和效率。此外，膜技术、纳米材料等的引入，为废水治理领域带来新的思路和前景。然而，现有技术还需应对复杂工业废水的多污染物协同效应，以及在实际工程应用中可能遇到的适用性和成本等问题。未来，智能化治理技术和资源化利用将成为工业废水治理的重要方向。通过引入先进技术，实现工业废水的智能监测和自动化处理，将有助于提高治理效率和减少人为干预。

在工业含铊废水治理方面，仍然需要相关技术人员的持续研究和创新努力，我们期待在国际合作前提下，进一步改善治理技术，推动工业废水治理工作迈向更加高效、环保和可持续的方向，从而保护环境和人类健康。