有机元素分析仪测定尿素总氮含量研究试验

王刚刚，刘合军，高苗苗

(陕西榆能化学材料有限公司，陕西 榆林 719302)

0 引 言

随着煤化工产业的快速发展以及国家层面对锅炉烟气中氮氧化物排放的要求日趋严格，近年来锅炉烟气脱硝日益得到重视，这对煤化工及热电厂等企业的安全环保生产至关重要。实际生产中，液氨、氨水与尿素均可用作烟气脱硝还原剂，但由于地方管理部门对液氨的使用与运输许可要求越来越严，安全防范成本越来越高，氨水与尿素越来越多地作为脱硝还原剂使用[1]。陕西榆能化学材料有限公司(简称榆能化学)动力中心有3台高温高压循环流化床锅炉，采用SNCR+SCR脱硝工艺，尿素通过脱盐水稀释分配后作为还原剂在烟道内完成脱硝反应，以使锅炉烟气排放满足环保要求。

尿素总氮含量，关乎锅炉烟气脱硝效果与原料成本。对于尿素总氮含量的测定，《尿素的测定方法 第1部分：总氮含量》(GB/T 2441.1-2008)中规定采用蒸馏后滴定法和计算法。

蒸馏后滴定法的分析原理为，尿素在硫酸铜的催化作用下，在浓硫酸中加热使试样中的酰胺态氮转化为铵态氮，再通过加入过量的碱液蒸馏出氨，将氨吸收在过量的硫酸溶液中，使用甲基红-亚甲基蓝混合指示液作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液进行返滴定。蒸馏后滴定法分析过程比较繁杂，蒸馏过程中需要分析人员严格按照要求定时观察蒸馏情况并按相关要求进行操作，分析耗时长--分析1次需要1 h左右，且测定结果精密度不高。

计算法的分析原理为，尿素含量=100%-水含量-(缩二脲含量+亚甲基二脲含量)，其中，缩二脲含量、亚甲基二脲含量需使用分光光度计建立缩二脲和亚甲基二脲含量的分析曲线。计算法在物资/试剂的准备及分析项目方面均很繁杂，须做水含量、缩二脲含量、亚甲基二脲含量分析，总分析时长需50 min左右，且计算法分析过程中曲线线性、试剂以及人为操作等均会给分析结果的准确度带来影响。

侯敏娜等人研究发现，使用德国Elementar公司生产的Vario MACRO cube型元素分析仪测定化肥中总氮含量，具有操作简便、自动化程度高、准确度高等优点[2]。基于上述研究，利用化验室现有仪器资源，榆能化学选用煤中CHN元素分析所使用的赛默飞FlashSmart有机元素分析仪对尿素中总氮含量测定进行了研究。对比试验结果表明，使用有机元素分析仪测定尿素中总氮含量，分析结果可靠，其准确度与精密度均高于GB/T 2441.1-2008中规定的蒸馏后滴定法，可为榆能化学锅炉烟气脱硝原材料尿素总氮含量分析提供一种快速有效的方法。

1 仪器与试剂

仪器：FlashSmart有机元素分析仪，配有1个自动进样器、1个高温燃烧炉、1根反应管、1根色谱分析柱、1个TCD检测器，锡罐若干；梅特勒十万分之一电子天平1台；梅特勒V20S卡尔费休水分仪1台；样品称量勺1个。

试剂：无水甲醇1瓶；分析纯尿素试剂1瓶。

2 试验部分

2.1 检测原理

FlashSmart有机元素分析仪利用氧气作助燃气，样品在反应管中填充的氧化铬的催化作用下，于高温燃烧炉中进行充分燃烧，燃烧后产生的混合气体在氦气的带动下经反应管中填充的还原铜将氮氧化物还原为氮气，气体经色谱柱分离后由TCD检测器进行检测。利用TCD检测器信号、样品重量和以仪器根据样品重量与氮气峰面积拟合的标准曲线计算样品中氮元素的含量[3]。

2.2 分析条件

仪器选用CHN分析模式，将炉膛温度设置为950 ℃，柱箱温度设置为75 ℃，检测器温度75 ℃，分析时间8 min，样品进样延迟时间12 s，充氧时间6 s；氦气作为载气及参比气，纯度>99.999%，载气流速设置为140 mL/min，参比气流速设置为100 mL/min；氧气作为助燃气，纯度>99.99%，流速设置为250 mL/min。

2.3 分析步骤

(1)仪器试漏。打开氦气减压阀、氧气减压阀，将其压力分别调至0.25 MPa、0.30 MPa，按说明书进行试漏操作--若仪器气密性良好，3 min内气体流量降为5 mL/min内；若示数维持在5 mL/min以上，则需进行气密性排查处理。

(2)燃烧炉升温。气密性检测通过后可进行燃烧炉升温，按2.2分析条件要求设置仪器参数，将所设定的仪器温度进行勾选并发送到仪器，等待仪器升温；当温度达到设定值后，仪器就绪灯亮，确认检测器示数稳定为15 min波动 3～5 μV后，将热导检测器(TCD)信号归置为1 000 μV。

(3)性能测试。分别称取3份2～3 mg的标准品放入锡罐内，作为调试样按顺序放入自动进样器中，不输入质量，待仪器分析结束后确认仪器的性能状态。

(4)空白试验。将空锡罐包好，作为空白样品进行测定，空白样品中N峰面积0～3 000 mV·s为可接受范围，合格的空白试验只需做1个。

(5)样品测定。准确称取2～3 mg样品于锡罐中，将称量好的样品逐一放入自动进样器中，按仪器说明书要求进行操作，待分析结束后，读取分析结果。

2.4 试验过程

2.4.1 样品吸水性分析

尿素易吸收空气中的水分，使得样品质量增大，导致分析结果(总氮含量)偏低。为研究水含量对样品质量的影响，对尿素样品中的水含量进行分析：将卡尔费休水分仪滴定杯中的残液排出，取50 mL甲醇于滴定杯中，待甲醇中的水分与卡尔费休试剂中的碘完全反应后，仪器漂移值降至25 μg/min以下，准确称取2 g左右的分析纯尿素试剂溶于甲醇中，进行水分的测定。

同一操作人员平行测定6次，1#～6#样品质量分别为2.247 6 g、2.242 6 g、2.573 9 g、2.588 6 g、2.836 5 g、2.824 2 g，1#～6#样品水含量分析结果分别为0.38%、0.36%、0.41%、0.41%、0.43%、0.42%，样品水含量均值为0.40%。可以看出，水分对样品的质量影响较大。为了能够真实地检测出样品中的总氮含量，保证分析数据的准确性，日常分析检验过程中须对样品先进行水含量测定，计算过程中要扣除水分的质量。

2.4.2 标准曲线建立

使用有机元素分析仪进行样品分析，需要已知含量的标准样品通过仪器分析建立质量与峰面积的曲线。尿素标样要求总氮含量≥46.0%，该氮含量尿素标样不好购买，因此选用尿素含量≥99.0%的分析纯尿素试剂，将其作为标准样品来建立标准曲线--按质量由小到大的顺序准确称取5组分析纯尿素试剂，其水含量按0.4%、纯度按99.0%计，按照仪器操作步骤进行标准曲线的建立，分析数据如表1。以氮气峰面积为横坐标、氮元素质量为纵坐标，拟合可得标准曲线y=4×10-7x+0.0088(相关系数R2=0.999 7)。

表1 5组分析纯尿素试剂总氮含量测定数据

2.4.3 回收率计算

回收率是待测元素的测定值与待测元素真实值的比值，通常用来判断测定方法的准确度和可靠性。准确称量6组(样品编号1#～6#)2 g左右的分析纯尿素试剂，测得1#～6#分析纯尿素试剂样品总氮含量分别为46.45%、46.01%、46.83%、46.92%、46.30%、47.35%，而分析纯尿素试剂总氮含量真实值为46.62%，则1#～6#分析纯尿素试剂样品总氮回收率分别为99.64%、98.69%、100.45%、100.64%、99.31%、101.57%。可以看到，使用FlashSmart有机元素分析仪分析尿素中总氮含量，其回收率在98.69%～101.57%之间，符合有关要求，表明本测定方法所得分析结果准确可靠。

2.5 数据对比

为准确对比蒸馏后滴定法与有机元素分析仪测定尿素中总氮含量分析结果的差异，分别以分析纯尿素试剂和现场取样的入厂尿素作为样品，采用蒸馏后滴定法平行分析6次。试验结果：1#～6#尿素样品总氮含量分别为46.06%、46.10%、46.28%、46.44%、46.30%、46.21%，相对标准偏差(RSD)为0.30%；1#～6#分析纯尿素试剂样品总氮含量分别为45.50%、45.56%、46.59%、46.63%、46.48%、46.42%，相对误差为-0.91%，相对标准偏差(RSD)为1.13%。

将建立好的分析方法应用于实际样品分析，使用有机元素分析仪对现场取样的入厂尿素平行分析6次，测得1#～6#尿素样品总氮含量分别为46.15%、46.26%、46.06%、46.35%、46.18%、46.39%，相对标准偏差(RSD)为0.27%。将回收率试验数据整合到一起，1#～6#分析纯尿素试剂样品总氮含量分别为46.45%、46.01%、46.83%、46.92%、46.30%、47.35%，相对误差为0.05%，相对标准偏差(RSD)为1.04%。

对比试验数据发现，有机元素分析仪之分析结果的相对误差和相对标准偏差均小于蒸馏后滴定法，这表明，相较于蒸馏后滴定法，使用有机元素分析仪分析尿素中总氮含量，其分析结果准确度高、精密度高。分析认为，主要原因在于，蒸馏后滴定法分析过程中需加入硫酸，若硫酸加入量控制不好、温度(升温)条件控制不好，会导致反应剧烈，试验重现性不好，且试验用蒸馏装置操作，蒸馏装置密封性不好易漏气，会导致测定结果准确度降低[4]。

3 结束语

FlashSmart有机元素分析仪分析尿素中总氮含量，已于2023年3月应用于榆能化学入厂原材料尿素的测定，其分析结果与随车化验单数据相符。使用FlashSmart有机元素分析仪分析尿素中总氮含量，单个样品分析时长仅需8 min，分析结果准确度高、精密度好，样品回收率在98.69%～101.57%之间，是一种可行的分析方法。在推广应用方面，可以考虑将尿素中总氮含量有机元素分析仪分析法引入国标，在尿素生产企业与使用单位广泛应用，可快速准确地提供出分析数据；在分析成本方面，由于高纯氧气、氦气和锡罐的市售价格较高，按单个样品消耗量计算，有机元素分析仪分析法的分析成本要高于蒸馏后滴定法；从安全环保角度看，有机元素分析仪分析法可以避免操作人员与浓硫酸接触，防止浓硫酸灼伤事件发生，也避免了因蒸馏装置密封性不好而造成的漏气现象，利于保护分析人员的身心健康(漏气散发出的异味会刺激分析人员的呼吸系统)，实现分析过程的安全、环保。