铌基低温电池关键材料研究进展

戴雪娇，闫婕，王 管，董浩天，蒋丹枫，魏泽威，孟凡星，刘松涛，张海涛,3

（1中国科学院过程工程研究所，北京 100190；2天津空间电源科技有限公司，天津 300392；3郑州中科新兴产业技术研究院，河南 郑州 450003）

锂离子电池由于具有比能量高、成本低、寿命长及环境适应性强等优点，在现代生活中获得广泛的应用[1]。锂离子电池的优异性能归因于锂离子在正负极、电解液和界面膜中的高效传递。随着温度的降低，锂离子的传递速率急剧下降，从而导致锂离子电池的性能在低温条件下快速衰减，尤其在极寒条件(≤-40 ℃)下几乎无法进行有效充放电，这严重限制了其在高海拔地区、极地、军事、太空探索等极端条件下的应用[2-6]。因此，开发功率密度高、比能量大、低温充放电性能优异的新型锂离子电池成为极大的挑战。

锂离子电池性能主要受电解液的离子传导能力、锂离子在电极材料中的扩散能力、电极界面性质等多重因素影响[7]。其低温性能较差的原因在于：①低温下电解液的黏度增大，甚至部分变为凝聚态，致使离子电导率显著降低；②低温下电解液与负极、隔膜的相容性变差，影响锂离子的正常传输；③低温下锂离子在活性电极材料内部的扩散能力下降，电荷转移阻抗显著增大；④低温下负极易析锂，析出的锂易与电解液反应，其产物沉积导致固体电解质界面膜(SEI)厚度增加。

目前针对低温锂离子电池的研究主要集中在电极材料和低温电解液[8-12]两个方面。电极材料对电池的低温性能具有重要影响。常见的石墨作为低温电池负极材料，由于低温下锂离子扩散速度变慢使其更容易生成锂枝晶，从而使电池短路造成危险；相对于碳基材料而言，硅基材料充放电平台略高，充放电过程中不易生成锂枝晶，安全性较好，但是由于硅是半导体，导电性较差，且伴随锂离子的嵌入与脱出，硅基材料的体积会发生巨大的膨胀与收缩，导致其不可逆程度变大，进一步降低了其库仑效率，使电池的循环稳定性降低，同时也不适合用于对循环寿命要求较高的低温电池。

钛酸锂(Li4Ti5O12)材料被称为“零应变”材料，该材料在充放电过程中晶格体积变化小，对材料的结构几乎没有影响，具有优良的循环稳定性[13]。因此，Li4Ti5O12材料成为新型负极材料的研究热点。然而，由于其标准比容量(175 mAh/g)较低，且在充放电过程中会持续产气，导致电池鼓包严重，影响正负极接触，增加电池阻抗，影响电池的性能发挥。另外，Li4Ti5O12是一种绝缘体材料，它的电子电导率较低(约10-9S/cm)，导致它在低温或宽温度范围工作环境领域的应用受到了一定程度的限制。为了提高Li4Ti5O12的电化学性能，研究人员发现可用Nb5+代替Ti4+。由于它们相似的离子半径(rTi4+=0.605 Å 和rNb5+=0.64 Å)，铌(Nb)的4d轨道可以与Ti的3d轨道形成强烈杂化的4d 轨道并诱导Ti4+到Ti3+的转变。Nb5+掺杂会导致部分Ti4+还原为Ti3+。Ti3+的存在会增加电子电导率同时降低锂离子扩散势垒，从而改善材料的电化学性能。优异的循环性能可归因于Nb5+掺杂引起的分层结构、双相和Ti3+转变[14]。两相的存在会提供大量的晶界和相界；独特的层次结构会诱导产生赝电容效应，进而促进离子和电子的转移；而铌离子的掺杂使晶格变大，利于锂离子和电子的扩散。

锂离子电池的电解液一般由高纯有机溶剂、锂盐和添加剂组成。市场上常见的电解液体系中，溶剂多为按照一定比例混合的链状或环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等[15]。目前，基于EC基电解液的研究结果表明，采用高介电常数和低黏度的助溶剂可以提高室温下的离子电导率，同时低熔点的助溶剂可以有效扩大电解液的工作温度范围。此外，电解液添加剂也是提高SEI膜的导电性及稳定性、改善锂离子电池的低温性能的有效策略之一[7]。与溶剂的选择类似，具有较低的凝固点和黏度以及较高的介电常数也是低温电解液添加剂的选择标准，如乙酸乙酯(EA)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等常用作低温电解液的添加剂。另外，具有优良低温性能的锂盐是获得高比能量、宽电化学窗口、高安全性、长循环寿命和存储寿命及优异低温性能的关键。目前，LiPF6是应用最为广泛的锂盐[16]，除此之外，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)结合了四氟硼酸锂(LiBF4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)较高的低温离子电导率和优异的成膜能力等优点，也呈现出较好的低温电化学性能。

近几年来，铌基氧化物电极材料在低温电池的应用研究中受到广泛关注。本文将归纳分析含铌元素氧化物电极材料及与之相匹配的电解液对于提高电池低温性能的研究进展，并对其应用前景进行展望。

1 铌基氧化物电极材料

低温下负极材料反应活性会下降，导致极化严重、嵌锂速度降低。电极上的锂离子的嵌入和镀锂反应同时存在且相互竞争，因此金属锂易在负极表面大量沉积，从而严重影响电池的安全性能及低温下的电化学性能[17-18]。由于常见的石墨负极材料工作电位较低，而低温下锂离子扩散动力学变差，沉积在石墨负极表面的锂离子增多，更容易形成锂枝晶刺穿隔膜使电池短路造成危险；而钛酸锂负极材料稳定性低、导电性差；因此，二者作为低温电池负极材料时的电化学性能都比较差。部分铌基氧化物材料具有相对较高的理论比容量和相对安全的电压平台，同时具有高安全性、高循环稳定性、长寿命等优点。另外，铌基材料由于其独特的ReO3型层状结构而具有赝电容效应，从而促进离子和电子的高效传导，使其在低温下呈现优异的高倍率性能，对提升电池的循环稳定性具有积极作用。赝电容型负极材料会具有表面控制的电荷存储过程，通常呈现出较高的动力学特性[19-20]。赝电容机制可通过控制材料特征尺寸来缩短Li+扩散路径，进而提高材料的比容量和倍率性能。因此，赝电容型电极通常具有较优异的低温电化学性能。如图1所示，含Nb 元素的材料近几年来在低温锂离子电池的研究领域获得了广泛关注。

图1 Nb元素材料在低温电池中的研究进展[21-28]Fig.1 Research evolutionof Nb element materials in low temperature batteries[21-28]

1.1 铌基材料的晶体结构和电化学性质

铌基氧化物作为一种嵌入型材料，具有多个氧化还原电子对(Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+)，将其应用到电极材料中可提高电子导电性、结构稳定性以及锂离子扩散系数；此外，它还具有体积膨胀小、充电电位高、热稳定性高等特性，使其作为负极材料时拥有较高的安全性。在铌基氧化物中，基于铌的两个氧化还原电子对可产生2个电子转移，使其具有较大的理论比容量(388～402 mAh/g)和相对安全的工作平台(>1.5 Vvs.SHE)[29]。如图2所示，铌基氧化物材料具有比较开放和稳定的剪切ReO3结构，这种ReO3结构通常由96%～100%的MO6八面体和0%～4%的MO4四面体通过共棱和共点有序连接而成。拥有这种剪切ReO3晶体结构的材料比尖晶石结构的Li4Ti5O12更加稳定，可确保锂离子在晶格中进行快速可逆的脱嵌而材料内部的晶体结构基本不发生变化，同时形成的有规则的嵌锂通道使材料表现出赝电容特性，进而保证负极的高倍率和长循环性能[30]。TiNb2O7是由共顶和共棱的3 × 3八面体块的结构单元构成，Ti2Nb10O29包含规则的3 × 4八面体块结构，而TiNb24O26的结构单元包含一个3 × 4的八面体和在顶角处的1/2 个四面体。任何比例的TNO 都是以Ti 原子占据中心的钛八面体[TiO]和以Nb 原子占据中心的铌八面体[NbO6]呈随机性分布的。每个八面体通过共顶点或共棱的方式相连，使晶胞体内形成有序的开放隧道形空隙，便于锂离子脱嵌[31]。

图2 含铌氧化物晶体结构示意图：(a) Zate-Nb2O5;(b) M-Nb2O5; (c) N-Nb2O5; (d) H-Nb2O5; (e) TiNb2O7(空间群：A12/m1); (f) TiNb2O7 (空间群：I12/m1);(g) TiNb24O26; (h) Ti2Nb10O29Fig.2 Schematic diagram of crystal structure of Niobium-containing oxides: (a) Zate-Nb2O5;(b) M-Nb2O5; (c) N-Nb2O5; (d) H-Nb2O5; (e) TiNb2O7(space group: A12/m1); (f) TiNb2O7 (space group: I12/m1); (g) TiNb24O26; (h) Ti2Nb10O29

铌基氧化物具有赝电容行为，Nb5+在与其他化合物进行掺杂后能引起化合物结构分层，而独特的层状结构会诱导产生赝电容效应，从而促进离子和电子的传导。掺杂Nb5+会使晶格变大，进而更有利于锂离子和电子的扩散[22,32]。因此，铌基化合物在低温电池领域具有广泛应用。

图3(a)、(b)分别显示了Nb2O5[33]和TiNb2O7[34]的高分辨率透射电镜图，这两种物质均为层状结构，清晰的晶格条纹表明合成出的Nb2O5和TiNb2O7均具有高结晶度。Wu等人[33]在2019年通过水热法成功获得了沿(001)晶面垂直方向生长的一种胶囊状纳米棒结构的正交型Nb2O5，这种新奇的结构在充放电过程中会诱导产生表面吸附反应所控制的赝电容行为，且可加快电荷的扩散速率，提高其比容量以及倍率性能。该研究也阐明了锂离子嵌入或脱出不同晶体结构的Nb2O5电极的机理，如图3(c)所示，在充放电过程中锂离子嵌入或脱出(001)晶面。在嵌入或脱出的过程中，锂离子倾向于沿(001)晶面嵌入到夹层内。相比于纯相Nb2O5，胶囊状纳米棒结构O-Nb2O5的(001)晶面的面间距远大于锂离子直径，有利于锂离子的扩散。从而使越来越多的锂离子能快速地嵌入到(001)晶面的夹层中，使得Nb2O5晶体内部完全被锂离子充分地嵌入，因此，O-Nb2O5电极具备优良倍率性能和较高容量。

图3 (a) Nb2O5[33]和 (b) TiNb2O7[34]的高分辨率透射电镜图；(c) 锂离子嵌入或脱出Nb2O5 (001) 晶面的机理图[33]Fig.3 High-resolution TEM images of (a) Nb2O5[33] and (b) TiNb2O7[34]; (c) Mechanism of lithium ion embedding or exiting Nb2O5 (001) crystal face[33]

1.2 烧结对材料结构及性能的影响

目前用于锂电池负极的铌基材料主要包括铌基氧化物和钛铌氧化物，煅烧温度对两种材料的结构和性能均具有重大影响。其中，Nb2O5的晶型对煅烧温度尤为敏感[35]，通过控制煅烧温度可获得TTNb2O5、T-Nb2O5、B-Nb2O5、H-Nb2O5等晶体结构。T-Nb2O5作为研究最多、性能最稳定的晶型，其结构属于乌青铜的结构[36]，并非常见的八面体结构。B-Nb2O5和H-Nb2O5都是单斜结构，B-Nb2O5的合成温度低于H-Nb2O5，而TT-Nb2O5是低温下制备的T-Nb2O5的一种亚稳态结构。

2019 年，Wu 等研究了煅烧温度对Nb2O5纳米结构特征尺寸及性能的影响[37]。图4 分别是在600 ℃、800 ℃和1000 ℃下煅烧得到的Nb2O5样品的扫描电镜(SEM)图和高分辨透射电镜(HRTEM)图。SEM 结果表明颗粒尺寸随着温度升高逐渐增大。HRTEM 结果表明600 ℃和1000 ℃下得到的产物分别具有0.32 nm和0.39 nm的晶面间距，分别对应T-Nb2O5的(180)晶面和H-Nb2O5的(001)晶面；800 ℃下得到的产物同时拥有0.32 nm和0.39 nm的晶面间距，表明800 ℃下煅烧得到的是T-Nb2O5和H-Nb2O5的混合相产物，且不同的晶格间距也说明煅烧温度对产物的晶相也具有一定的影响。电化学研究表明600 ℃获得的产物具有较高的首圈放电比容量，也呈现较稳定的循环性能，倍率性能曲线也表现出较高的可逆比容量。这些性能可归因于600 ℃下得到的T-Nb2O5的颗粒尺寸相对较小，而其他两种产物的颗粒较大，使锂离子的扩散速率变慢，1000 ℃下煅烧得到的产物由纳米级增大到微米级，比表面积降低，使锂离子扩散系数降低，从而导致其电化学性能下降。

Liu等[38]为研究煅烧温度对TiNb2O7电化学性能的影响，制备出其与刻蚀石墨烯的复合纳米结构。如图4(g)所示，直径为15～20 nm 的TiNb2O7纳米颗粒分布均匀，几乎所有孤立的纳米粒子都被卷曲的rGO纳米片包围，它们作为支柱来抑制石墨烯纳米片的团聚。图4(i)为在不同煅烧温度下得到的TiNb2O7/rGO 的倍率曲线，它们的倍率容量随着煅烧温度的升高或TiNb2O7纳米颗粒尺寸的增加而下降，该结果与SEI电阻测试结果一致，说明煅烧温度可影响TiNb2O7颗粒的尺寸和形貌，进而影响其电化学反应动力学。

1.3 修饰改性研究

尽管铌基氧化物作为负极材料具有不形成SEI膜与锂枝晶、结构稳定及循环性能高等优势，但由于Nb处于最高价态(Nb5+)时3d/4d轨道无电子，因此材料整体的电子导电性较差，这也是限制其电化学性能的重要原因。此外，虽然钛铌氧化物拥有独特的“ReO3剪切”式晶体结构，每个单元可容纳约5个锂离子嵌入，晶胞体积变化很小，利于锂离子的可逆脱嵌，但是其离子电导率稍显不足。因此，通过改善钛铌氧化物材料的电子电导率和离子电导率来提升其倍率性能具有重要意义。截至目前，科研人员已发展出掺杂、形貌改变、包覆等方法，这些方法对改善材料的电化学性能十分有效[39-46]。表1总结了部分铌基氧化物的修饰改性方法。

表1 铌基氧化物修饰改性方法[39-46]Table 1 Modification method of niobium-based oxide[39-46]

2015 年，Song 等[41]通过掺杂原子Mo 来改善TiNb2O7的电化学性能。选择Mo6+作为TiNb2O7的掺杂剂主要因为其化合价高于Ti4+和Nb5+，它可以通过电荷补偿增加电子电导率。掺杂Mo6+后，观察到Mo的杂质能带在费米能级上形成，这表明Mo-TNO具有极窄的带隙，因此具有高电子电导结构。此外，费米能级在Mo6+掺杂后会向导带移动，表明其是典型的n型掺杂电子结构变化行为。将其在10 C的倍率下进行充放电循环测试，结果显示，Mo-TNO具有190 mAh/g 的高倍率性能，是TNO 的1.7 倍，这可能是因为Mo 掺杂后带隙变窄和载流子密度增加导致电子电导率升高，从而使其在高倍率下具有较高的电化学性能。

Zhang 等人[47]通过球磨法将Tb 原子掺杂到TiNb2O7中，得到一种微棒结构的电极材料来改善其电化学性能。为了更好地阐明Tb 掺杂对改善Tb0.01-TNO和TNO微棒电子结构的优势，作者通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Tb0.01-TNO 和TNO的态密度。如图5(a)和5(b)所示，纯相TNO价带相似的振幅和明显的重叠表明Ti 3d-O 2p和Nb 3d-O 2p之间的杂化。通常，窄带隙有助于空穴或本征电子的产生，而TNO的带隙为2.22 eV，比Tb0.01-TNO的0.87 eV的带隙宽很多，其可归因于Nb/Ti f带中略高于费米能级的小峰的形成，小峰源于Tb掺杂。此外，Tb 的掺杂还会使最接近导带费米能级的能量发生最小左移，导致带隙变窄。因此，Nb/Ti f杂质带出现在费米能级附近，其缩短了带隙，并使价带电子更容易跃迁到导带中，形成自由电子和空穴，提供比TNO 更快的电子补偿，从而增加电导率。在0.2 C 的倍率下，120 次充放电循环后，Tb0.01-TNO 的容量保持为245.7 mAh/g，高于TNO(189 mAh/g)，具有更好的循环稳定性。

图5 (a) TNO和 (b) Tb0.01-TNO的态密度投影；(c) WS2@TiNb2O7 HNs、(d) TiNb2O7@MoS2/C及 (e) Nb2O5-x@MEC的合成结构示意图Fig.5 State density of (a) TNO and (b) Tb0.01-TNO; (c) Composite structure diagram of WS2@TiNb2O7 HNs,(d) TiNb2O7@MoS2/C and (e) Nb2O5-x@MEC

Yin等[46]于2019年通过制备负载WS2的TiNb2O7纳米纤维(NFs)，得到了一种WS2@TiNb2O7杂化纳米结构，记为WS2@TiNb2O7HFs。如图5(c)所示，该结构是由一种超薄的毛发角质层状的WS2纳米片自由生长在TiNb2O7NFs 上形成良好交织得到的。该独特的混合结构有效地防止了团聚并减轻了WS2在重复循环过程中的体积膨胀，从而使它拥有一定程度的结构完整性，并呈现出较高的储锂性能及循环稳定性。2020年，Yao等人[48]通过两步水热法成功制备了核壳异质结构TiNb2O7@MoS2/C，如图5(d)所示。研究表明碳涂层可改善该材料的电子导电性、电解质渗透性和表面稳定性，使其具有较高的容量保持率和优异的循环稳定性。图5(e)所示为Luo等人[49]以NbCl5和介孔碳为原料，通过超声制得的包含O-Nb-C 异质界面和氧空位(Nb2O5-x@MEC)的Nb2O5@C，用于钠离子电池的研究。该异质结构纳米材料通过形成O-Nb-C异质界面来有效地固定含有缺陷的Nb2O5，Nb2O5均匀分散可防止它们团聚。空间限制、缺陷注入和异质界面设计带来的增强效应使复合材料具有高度可逆的嵌钠-脱钠过程和显著的结构稳定性。凭借这些优势，Nb2O5-x@MEC具有优异的电化学性能，为钠离子电池的研究带来很大希望。

1.4 含铌氧化物的低温电化学性能

2020 年，Dong 等[23]研究纳米尺度的Nb2O5颗粒作为电池的负极材料的低温性能。结果表明电池在-75 ℃时仍具有较高的容量、功率密度和优异的循环稳定性。受益于表面控制的电荷存储过程，Nb2O5的赝电容行为使其打破了低温下的速率限制，低温下也具有优良的电化学性能。在-75 ℃下，具有121 mAh/g的高容量和1178 W/kg的高功率密度，此外，该电池在低温下100次循环中表现出优异的循环稳定性，库仑效率接近100%。同年，Ma等[24]通过固相法合成了Nb16W5O55并对其低温性能进行评估，如图6(a)所示，该电极在-20 ℃的首圈放电比容量为163 mAh/g，为室温下的68.5%。尽管低温下电荷转移阻抗的增加和固相Li+扩散系数的降低会对其倍率性能有较大影响，但是对它的循环稳定性和材料的晶体结构影响不大。2021 年，Meng等[26]成功合成了Nb掺杂的Li4Ti5O12-TiO2(Nb-LTO-TO)分级微球[图6(b)]。与未掺杂的LTO-TO 相比，Nb-LTO-TO的低温容量显著提高。在-20 ℃、1 C的倍率下，500次循环后，Nb-LTO-TO也具有非常高的放电比容量(120.7 mAh/g)，库仑效率接近100%。这是因为Nb5+的掺杂使Ti4+部分还原为Ti3+，提高了复合材料的导电性，扩大了晶格，提高了锂离子的扩散系数。

图6 (a) Nb16W5O55在不同温度下的首圈充放电曲线；(b) Nb-LTO-TO微球结构示意图；(c) 受限酸碱对自组装策略合成介孔TNOC的过程Fig.6 (a) First cycle charge-discharge curves of Nb16W5O55 at different temperatures; (b) Structure of Nb-LTO-TO microspheres; (c) The process of synthesis of mesoporous TNOC by a self-assembly strategy with limited acid-base pairs

Yin 等人在2021 年以TiNb2O7@膨胀石墨为阳极，活性炭为阴极研究了TiNb2O7材料在宽温度范围(-60～+55 ℃)内的电化学性能[27]。与Nb2O5类似，TiNb2O7具有相对较高的理论比容量(387.6 mAh/g)，其可作为非常有潜力的赝电容负极材料，其高比容量和潜在的快速动力学为其耦合到锂离子电容器提供了解决方案。赝电容机制可通过控制纳米结构来实现缩短Li+扩散路径并增加表面控制贡献。赝电容行为可促进低温下的性能，这意味着TiNb2O7对于宽温度范围的操作也十分有利。

2022年，复旦大学李伟教授课题组[28]通过受限酸碱对自组装策略合成了一种介孔钛铌氧化物(Ti0.88Nb0.88O4-x@C)，可作为在室温和低温下运行的高性能电池电极材料。如图6(c)所示，合成的介孔钛铌氧化物是一种具有高比表面积、大孔径、高度结晶的纳米晶体框架、开放的离子通道和大量氧空位的电极材料，由于其特殊的纳米结构，使其即使在-40 ℃仍然可以提供161 mAh/g的比容量，60%的首次库仑效率和出色的循环稳定性。

2 低温电解液的研究进展

电解液对于锂离子电池低温电化学性能的影响尤为重要，因此，提高电解液的低温离子导电能力非常关键。电解液通常由高纯有机溶剂、锂盐和添加剂组成，图7是常见的溶剂、锂盐和添加剂的结构示意图。

图7 常用 (a) 溶剂、(b) 锂盐和 (c) 添加剂的结构示意图Fig.7 Structural diagram of commonly used(a) solvents, (b) lithium salts, and (c) additives

2.1 溶剂

当前低温电解液的研究主要集中在EC 基电解液。Xiao 等人[8]研究了锂离子电池在基于EC 的多组分溶剂中的离子电导率，并剖析了影响其低温电导率的因素。研究表明高介电常数和低黏度的助溶剂可提高室温下的离子电导率，而只有低熔点的助溶剂才能有效扩宽电解液的工作温度范围。与二元体系相比，EC-DMC-EMC 三元电解质体系在低温下表现出更加优异的导电性能。随着温度降低，三元电解质体系的最佳溶剂组成会沿着EMC 含量增加和EC含量降低的方向变化，EMC作为助溶剂可大幅降低EC 基电解质的冰点并有效扩宽低温工作范围。该实验使用1 mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(8.3∶25∶66.7，质量比)优化电解质的锂离子电池在0.1 C、-40 ℃放电至2.0 V时，其容量保持率约为标准容量的90.3%，呈现出优异的低温性能。

由于碳酸丙烯酯(PC)具有48.8 ℃的低熔点、242 ℃的高沸点、135 ℃的高闪点和64.9的极高介电常数，因此其可在宽温电解质中部分替代EC。2017 年，Li 等人[50]通过优化三元电解液EC-PCEMC 溶剂混合物的组成来实现低温放电容量、室温循环寿命和高温稳定性之间的最佳平衡。在低于20 ℃时，无论PC 在溶剂混合物中是20%还是10%，电导率都随着EC含量的降低而明显增加，而10% PC电解质的离子电导率持续高于20% PC 电解质的离子电导率。这归因于较高的EMC 含量导致电解质中较低的凝固点和黏度。研究结果表明溶剂中较少的EC和较多的EMC会导致低温下仍可呈现较高的离子电导率，其与前面Xiao等[8]的研究结果一致。

一般而言，低温电解质的低离子电导率并不是储能过程中影响离子迁移的决定性因素。储能过程的本质是作为电荷载流子的离子与电极活性材料在电极-电解质界面的相互作用。2019年，Xu等人[51]发现电池低温下性能不佳的主要原因是Li+在液固界面的迁移率低，这与Li+嵌入过程中去溶剂化缓慢有关。基于Li+去溶剂化的温度依赖性，选择1,3-DIOX作为电解液，这是因为Li+和DIOX溶剂之间的结合能低，降低Li+去溶剂化能垒，从而改善了低温下的液固界面离子迁移性能。组装的锂离子电池在-80 ℃也可以工作，并且在0.1 C 下的容量保持率约为室温下的60%。2020 年，Hu 等人[52]同样发现电解质-电极界面的去溶剂化缓慢和锂离子在活性材料中的缓慢迁移是导致低温下锂离子电池性能不佳的主要原因。因此，同样以1,3-DIOX 作为电解液研究了LTO/Ag/CNT电极的低温性能，结果表示该电极材料不仅表现出优异的倍率性能，还具有良好的循环稳定性。

目前传统碳酸酯基电解液的特性严重限制了其在低温下的使用，其最低使用温度在-20～-40 ℃。为了进一步扩宽电解液及电池工作的极限温度，科研人员做了许多探索。当两种溶剂混合时，由于熵增效应，它们的熔点会低于各自的熔点，这称为熔点降低效应。因此，具有非常低凝固点(Tf)的溶剂是首选。乙酸甲酯(MA)和丁腈(BN)作为共溶剂因其极低的Tf(-96 ℃和-112 ℃)而被广泛研究。Gai等人[53]以1 mol/L LiPF6/EC-MA-BN (1∶7∶2，体积比)作为锂离子电池电解液(E-100)，与传统的碳酸盐电解液(E-con) 1 mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)进行对比。如图8(a)所示，当碳酸酯基电解液中加入20%的BN 时，E-100的离子电导率在-40 ℃、-60 ℃、-80 ℃及-100 ℃下为4.80 mS/cm、2.88 mS/cm、1.25 mS/cm 和0.21 mS/cm，而E-con在-40 ℃的离子电导率急剧下降至0.001 mS/cm，并且该电解液在-50 ℃左右开始凝固，这说明MA 和BN 的引入可降低低共熔溶剂的凝固点。图8(b)是E-100作为电解液的锂离子电池在低温下的典型放电曲线，与室温相比，在-70 ℃、-90 ℃和-100 ℃时的容量保持率分别为87.2%、72.1% 和49.6%，说明该电解液在低温下具有优异的电化学性能。

图8 (a) E-100和E-con在低温下的离子电导率；(b) E-100为电解液的锂离子电池在0.1 C下的低温放电曲线Fig.8 (a) Ionic conductivity of E-100 and E-con at low temperature; (b) Low temperature discharge curve of lithium-ion battery with E-100 as electrolyte at 0.1 C

2.2 添加剂

电解液添加剂对锂电池的安全性、寿命等性能具有重要影响，是电解液不可或缺的组成，也是改善锂离子电池低温性能的有效策略之一。因此，添加剂的选择和优化也是提升低温锂离子电池性能的重要举措[5]。

碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)属于近些年常用的低温添加剂，少量添加就可以改变电解液的循环性能、低温性能，而且还具有良好的阻燃效果，能显著提高电解液的闪点。Aurbach等人[54]探究了VC 添加剂加入电解液中改善电池低温性能的机理：添加少量VC 可改善电极界面导电性与稳定性，从而提高锂离子电池的低温性能。

Xu[55]提出在EC 或PC 的甲基或亚甲基位置引入—F、—Cl等取代基得到新型的碳酸酯溶剂FEC等。该溶剂体系具有更低的熔点和更高的闪点，能够稳定提升电池的低温性能与安全性能。在结构上，FEC 相比于EC 多一个氟取代基团，—F 具有极强的吸电子能力，使FEC 能够在较高的电位下在负极界面被还原并钝化电极表面，对电极产生良好的保护作用。

乙酸乙酯(EA)作为一种链状羧酸酯，由于其较低的凝固点和黏度以及较高的介电常数，有望成为一种理想的低温锂离子电解液添加剂。2019 年，Fathollahi 等人[56]研究了乙酸乙酯作为助溶剂对锂离子电池低温性能的影响。结果显示，向电解质中添加乙酸乙酯可降低电荷转移电阻和锂离子电池的总电阻，增加电解液的离子电导率。在-40 ℃时，不含乙酸乙酯的电池由于电解液冻结而无法运行，而含乙酸乙酯的电池与室温下的放电容量相比显示出59.33%的容量保持率。

2.3 锂盐

锂盐作为电解液的重要组成部分之一，应具有易溶于电解液、易于解离、能使电解液具有较高的离子电导率等优点。具有优良低温性能的锂盐是获得高比能量、高安全性、长循环寿命和存储寿命及低温性能优异的锂离子电池的关键[57]。锂盐不仅是电解液中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解液化学性能的主要因素。锂离子浓度主要取决于锂盐在电解液中解离与缔合两种作用的结果，所以需要找到适用于低温下的锂盐以及合适的用量。

锂盐包括无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐。在无机阴离子锂盐中，LiPF6以其较高的电导率、优异的抗氧化性能、高电势下的电化学稳定性，成为当前锂离子电池主要的电解质盐[58]。如EC 是电解液溶剂中不可或缺的组分一样，LiPF6在电解质盐中也是非常重要的一部分，在锂离子电池的研究中被广泛应用[59]。2021年，Meng等人[26]以LiPF6为锂盐，EC∶EMC∶DMC=1∶1∶1(体积比)为溶剂研究Nb 掺杂的Li4Ti5O12-TiO2(Nb-LTO-TO)作为电极材料的电化学性能。如图9(a)所示，Nb-LTO-TO电极材料在-20 ℃、1 C 倍率下的放电比容量达128.6 mAh/g。在-20 ℃、5 C 的高倍率下，仍可达到119.4 mAh/g的放电比容量。

图9 (a) Nb-LTO-TO在-20 ℃不同倍率下的充放电曲线；(b) 充放电过程LiTFSI作用示意图[60]；Nb2O5在-75 ℃下(c) 不同倍率充放电曲线及 (d) 0.5 C下的循环性能Fig.9 (a) Charge and discharge curves of Nb-LTO-TO at --20 ℃ with different rates; (b) charge and discharge process of LiTFSI[60]; At -75 ℃, (c) charge-discharge curves at different rates and(d) cycle performance at 0.5 C

LiBF4由于阴离子半径较小，容易缔合，组成的电解液电导率较低，且在常温下的电化学稳定性较差，在负极表面不易形成稳定的SEI 膜，因此，其在常温下应用较少[11]。但是在低温下将LiBF4代替LiPF6使用，不仅可降低电极的极化，还可降低电解液和电极界面间的电阻。2019 年，Zhou 等人[61]在研究了二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)和LiBF4混合盐在碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸(甲基)乙酯(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，质量比)中的电化学行为。与纯LiODFB 电解质体系相比，含LiBF4的电解质体系中的电荷转移电阻急剧下降(>28%)，表明锂离子电池的电化学活性大大提高，电化学极化降低，从而使其在低温下具有相对较高的电化学性能。这一现象与不同电解质下倍率性能测试结果一致。这一结果也清楚地说明，LiBF4可有效地提高电解质系统的锂离子迁移率，进而提高-20 ℃时的锂离子扩散系数。由此可见，LiBF4也是混合电解质锂盐中改善电池低温性能的理想组分。

除此之外，有机锂盐二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)在常温及低温下的性能也比较优异，图9(b)是其在充放电过程中的作用示意图。Dong 等人[23]将LiTFSI 溶解在乙酸乙酯(EA)∶二氯甲烷(DCM)=1∶4(体积比)的溶剂中，形成5 mol/kg的LiTFSI电解液，并对其低温性能进行研究。结果发现该电解质显示出稳定的电化学电位窗口，即0～4.85 V(vs.Li+/Li)，冰点低至-104.4 ℃，在-40 ℃和-70 ℃下的离子电导率分别为1 mS/cm和0.6 mS/cm，确保了其在低温下的可行性。使用该电解液对Nb2O5的电化学性能进行研究，测试结果如图9(c)和(d)所示。电极材料在-75 ℃、0.05 C具有121 mAh/g的比容量和在0.5 C 倍率下的长循环寿命。值得注意的是，在LiTFSI 电解液中Cu2+、Al3+和Fe2+均具有较高的溶解度，这使得在电池循环过程中集流体腐蚀严重。

3 结 论

考虑到低温锂电池在诸多特殊领域均具有广阔的应用前景，未来对低温电池的研究应侧重从电极材料和电解液两个方面开展。

首先，负极材料对电池的低温性能影响较大，具有赝电容行为的电极材料具有更好的低温性能。这类电极材料因为要发生氧化还原，所以必须要有离子价态变化。铌离子具有多个氧化还原电子对(Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+)，且其多重氧化态较稳定，能够进行高可逆的氧化还原反应。因此，近年来铌基氧化物材料在锂离子低温电池的研究中受到了广泛关注。但是，合成铌基氧化物的常用原材料，如五氯化铌、七氟铌酸钾等铌源价格较贵，使得铌基氧化物电池的成本较高，实现商业化困难，因此，寻找合适的合成方法及廉价的原材料也需要进一步地探索。目前，TNO材料随着Ti/Nb的比例变化有多种化合物组分，但是目前尚未确定哪一种Ti/Nb比例的化合物对应的结构具有最优性能。因此，不同剪切结构TNO 材料的嵌锂机制还需要进一步探索，以寻求性能的最优化。而且，人们通过对铌基氧化物进行表面包覆、修饰以及减小其粒径大小等手段不仅使其自身的电导率和锂离子扩散系数得到了提高，也使其在低温下的倍率性能及循环稳定性得到了改善，使得铌基氧化物在低温下的应用得到了进一步的研究。另外，电极材料的稳定性也是影响电池性能的一个重要因素，通过对材料的改性，改变材料的力学结构，使材料本身稳定；或者可以通过调节充放电时的上限电压，进行不完全脱锂，抑制循环过程中带来的力学损伤，使材料循环稳定，这也是解决低温锂离子电池性能衰减严重的一个新的思路。

另外是锂盐选择及电解液优化，采用合适的锂盐，保持稳定状态，较高的溶解度，优化溶剂的配比，采用多元溶剂体系与多种添加剂协同作用改善电解液对锂离子电池低温性能的影响。大部分线性羧酸酯类溶剂熔点较低，沸点也较低，蒸气压较大，能有效改善电池的低温性能。另外，Li+在电解液体相当中的溶剂化结构与电极/电解液界面的去溶剂化过程同样是影响电池低温性能的重要因素，因此，从电解液的溶剂化结构入手来设计低温电解液，为低温锂离子电池发展提供了一个新的方向。