激光增材制造AlxCoCrFeNi 高熵合金的组织与性能

于丽莹，王 晨，2，朱礼龙，张 华，黄海亮，阮晶晶，张尚洲，江 亮，周 鑫*

（1 烟台大学 精准材料高等研究院，山东 烟台 264005；2 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083）

AlxCoCrFeNi 高熵合金（HEAs）由于具有良好的机械强度、高耐磨、耐腐蚀和抗氧化性能而备受关注，有望应用于航空航天、核能电力和矿山机械等领域［1-2］。目前，高熵合金常采用真空电弧熔炼或感应熔炼等熔铸法制备，但该方法的凝固速率较低，合金易发生元素偏析，组织粗大；此外，受熔腔尺寸的限制，该方法难以制备大尺寸的高熵合金试样［2-3］。为了克服传统铸造工艺的不足，越来越多的研究者采用增材制造技术制备高熵合金［2-3］。与传统铸造工艺相比，增材制造可以直接打印出具有大型复杂结构的高熵合金构件，并且增材制造过程具有较大温度梯度、高冷却速率等特点，可以获得简单的固溶体相和细小的均质组织，并抑制金属间化合物的形成，有助于制备更加符合设计目标的高熵合金样品［4-5］。对于AlxCoCrFeNi高熵合金，其相结构和材料性能与Al 元素含量密切相关。研究表明，随着Al 含量的增加，AlxCoCrFeNi 高熵合金的强度、硬度和高温抗氧化性能都显著提高［3，6-7］。然而，随着Al 含量的增加，AlxCoCrFeNi 也逐渐由FCC 相向脆性的BCC 相转变［8-11］，并且Al 含量的添加增加了合金熔化温度区间，从而提升了增材制造过程中的开裂倾向［12-15］，从而对打印样品的宏观性能产生不利影响。因此需要系统研究Al 含量对激光增材制造AlxCoCrFeNi 高熵合金组织与性能的影响。

增材制造通常采用预置合金粉末以保证化学成分和微观结构的均匀性，然而该方法在制备大量合金样本库时成本和时间投入高。在激光金属沉积（LMD）过程中使用金属混合粉末不仅可以节省成本，而且可以提高化学成分的灵活性，通过改变粉末成分和进料速率可以实现合金成分的高通量制备［16-17］。

本工作采用多路送粉激光熔覆设备高通量制备一系列Al 含量变化的AlxCoCrFeNi 高熵合金，并系统研究Al 含量对增材制造AlxCoCrFeNi 高熵合金的相成分和组织结构的影响规律，从而筛选AlxCoCrFeNi高熵合金的最优组分范围，使其在保持良好可打印性的前提下尽可能提高Al 含量以降低合金密度、提高材料性能。

1 实验材料与方法

通过多路送粉激光熔覆设备（iLAM511C，如图1（a）所示）高通量制备了10 种Al 含量不同的高熵合金AlxCoCrFeNi（0≤x≤0.9）块体。实验原材料金属为等摩尔比的FeCoNiCr 高熵粉末（平均粒径尺寸为45~105 μm）和纯度大于99.9%的Al 粉（平均粒径尺寸为53~106 μm）。将合金粉末和Al 粉放入真空干燥箱中80 ℃保温3 h 去除粉末中的水分以保证流动性，随后将粉末分别倒入送粉器进料筒中备用。选用尺寸为250 mm×100 mm×10 mm 的45#钢作为基板，依次用240，400，600，800，1000 目的砂纸将基板表面打磨至光滑，再用酒精擦拭后待用。在氩气气氛保护下通过双送粉的方法在45#钢基板上沉积出10个不同Al含量的尺寸为30 mm×30 mm×10 mm 的AlxCoCrFeNi 高熵合金块状样品。不同Al含量的AlxCoCrFeNi高熵合金的设计成分如表1 所示，制备工艺参数如表2 所示。

表1 AlxCoCrFeNi 高熵合金的成分（原子分数/%）Table 1 Overall chemical compositions of AlxCoCrFeNi high entropy alloys（atom fraction/%）

表2 激光熔覆AlxCoCrFeNi 高熵合金的工艺参数Table 2 Laser cladding parameters for fabricating AlxCoCrFeNi high entropy alloys

使用电火花线切割机对激光熔覆好的AlxCo-CrFeNi 高熵合金块样品分别沿扫描方向和激光沉积方向进行线切割（图1（b））；使用240，400，800，1000，1200，1500，2000 目的金相砂纸及1，0.05 μm 的抛光液对样品进行打磨抛光至镜面无划痕；配置王水腐蚀液（HCl∶HNO3的体积比为3∶1）对处理好的样品进行化学腐蚀。使用X 射线衍射仪（XRD）对铸态样品进行物相检测；使用金相显微镜及扫描电子显微镜（SEM）观察样品的显微组织；并用扫描电子显微镜配备的能谱仪对高熵合金样品的平均成分及显微组织的成分进行分析；样品的显微硬度使用HV-1000 显微硬度计进行测量，测试条件为：载荷100 g，保持时间10 s。

2 实验结果与讨论

对增材制造激光熔覆制备的AlxCoCrFeNi 高熵合金样品进行宏观形貌、物相、微观结构组织以及力学性能（主要为硬度方面）进行分析讨论。

2.1 宏观形貌分析

图2 为激光熔覆制备AlxCoCrFeNi 合金的宏观照片。采用激光熔覆方法制备的AlxCoCrFeNi 高熵合金表面有少量细小孔洞，未见明显裂纹和其他宏观缺陷。在样品中部沿激光扫描方向用电火花线切割出一定尺寸的样品，发现随着Al 元素含量提高（x≥0.75），合金内部出现大尺寸裂纹（图2（h）~（j））。可见四元合金FeCoCrNi 中添加过高的Al 使样品的裂纹敏感性增加。

图2 激光熔覆制备的AlxCoCrFeNi 合金的宏观照片（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.3；（d）x=0.35；（e）x=0.5；（f）x=0.55；（g）x=0.6；（h）x=0.75；（i）x=0.85；（j）x=0.9Fig.2 Macroscopic morphologies of AlxCoCrFeNi alloy prepared by laser cladding（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.3；（d）x=0.35；（e）x=0.5；（f）x=0.55；（g）x=0.6；（h）x=0.75；（i）x=0.85；（j）x=0.9

2.2 物相结构分析

AlxCoCrFeNi 高熵合金的XRD 图谱如图3 所示。可以看出，x=0 时合金为单一的FCC 结构。随着Al的添加，由于原子半径较大的Al 元素进入晶格造成晶格畸变，使得FCC 相的衍射峰逐渐向小角度方向偏移。当x=0.6 时，Al0.6CoCrFeNi 中开始观察到BCC相衍射峰。随着Al 含量的继续提高，FCC 相的衍射强度逐渐降低，BCC 相增强。x=0.85 合金的FCC 结构的衍射峰已经很微弱，几乎完全转化为BCC 相。在x=0.6~0.9 合金中观察到σ 相的弱衍射峰。相较高熵合金粉末，Al 的密度和熔点低很多，在激光喷头聚焦熔粉时会不可避免地造成Al 粉的损失（烧损以及因被载气吹走而损失），因此对激光熔覆的AlxCoCrFeNi合金进行平均成分测试，实际成分如表1 所示。结果表明，在激光熔覆过程中Al 粉确实有一定的烧损，激光熔覆AlxCoCrFeNi 高熵合金中FCC 与BCC 两相的比例随Al 含量的变化规律与电弧熔炼方法制备的高熵合金结果一致［9］：低Al 含量时（x≤0.55）合金以FCC 相为主；随Al 含量的增加，FCC 相减少而BCC 相增加，直至Al 含量达到某一阈值时（x≥0.85）合金转变为BCC 相［10］。Al 促进BCC 相的形成，与各个合金元素之间的相互作用使原来结构的自由能发生变化，改变了其稳定性，使原有的组织发生转变，形成新的组织［11］。

图3 沉积态AlxCoCrFeNi 高熵合金的X 射线衍射谱图Fig.3 X-ray diffraction spectra of as-deposited AlxCoCrFeNi high entropy alloys

2.3 光学显微组织分析

图4 （a）是电火花线切割后Al0.5CoCrFeNi 高熵合金沉积方向的截面光学显微图。合金的堆叠方向如图中白色箭头方向所示。熔化扫描轨迹的横截面可见为弯曲的“槽”，如图中的黑色箭头所示，表明颗粒在熔化和凝固区域内熔合在一起。激光轨迹重叠，使每个熔化的轨迹重叠到其他轨迹上。

图4 Al0.5CoCrFeNi 高熵合金激光沉积方向光学显微图（a）和局部放大图（b）~（d）Fig.4 Optical micrographs of Al0.5CoCrFeNi high entropy alloy along the building direction（a） and the local magnification （b）-（d）

合金采用激光熔覆技术进行多层打印，熔化沉积过程中基板因具有高导热系数故主导熔池中金属的热流方向垂直于激光扫描方向并向基板内部传递，所以凝固从熔池底部向顶部进行［18］。当多层沉积时，前一熔覆层的顶部为新一熔覆层的底部。图4（b），（c）分别为图4（a）中b，c 区域的放大图，其组织由等轴枝晶组成。由于激光熔覆快速冷却的特点，熔覆层顶部冷却速度快，产生的温度梯度较高，使得顶部区域的形核率较低，形成了细长的树枝晶组织，对熔覆层的耐磨性和硬度起至关重要的作用。熔覆层中部形成细小均匀的等轴枝晶，取向不明显。这是由于保护气体的影响小，距离衬底较远，温度梯度没有底部大，散热失去方向性，各方向的速度基本相同［19］。如图4（d）所示，熔覆层的底部产生柱状晶粒，并且柱状晶粒近似垂直于扫描轨迹，原因是散热的方向性导致晶粒沿散热方向择优生长。由于每层熔覆层的底部与上一层的顶部之间温度梯度大，散热方向垂直于每层的“基体”，因此垂直于扫描轨迹产生柱状晶［10］。

对图2 中线切割后的样品表面抛光，然后通过光学显微镜对试样中部位置进行观察，结果如图5 所示。基于对25 mm²区域的检查结果可知，x=0~0.55 时AlxCoCrFeNi 高熵合金中仅存在一些孔洞，当x=0.6时，样品中开始出现裂纹，并且随着Al 含量的增加，激光熔覆层中的裂纹尺寸进一步增加（图5（g）~（i））。激光熔覆是一种典型的快速熔化和凝固的过程，这是造成样品残余应力大以及裂纹产生的根本原因。熔覆层与基体的热应力（δ）可以由式（1）计算［20］：

图5 AlxCoCrFeNi 高熵合金激光扫描方向光学显微组织（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.3；（d）x=0.35；（e）x=0.5；（f）x=0.55；（g）x=0.6；（h）x=0.75；（i）x=0.85Fig.5 Optical microstructures of AlxCoCrFeNi high entropy alloy along the laser scanning direction（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.3；（d）x=0.35；（e）x=0.5；（f）x=0.55；（g）x=0.6；（h）x=0.75；（i）x=0.85

式中：E为熔覆层杨氏模量；a为熔覆层与基体热膨胀系数之差；T为熔覆层凝固温度与室温之差；ν为熔覆层泊松比。根据文献［21］，在150~500 ℃的温度范围内，45#钢的热膨胀系数为1.20×10-5~1.41×10-5K-1。CoCrFeNi 在此温度范围内的平均热膨胀系数约为1.64×10-5K-1，随着Al 含量的增加，AlxCoCrFeNi 合金的热膨胀系数下降［22］。由式（1）可知，对于沉积在45#钢基体上的AlxCoCrFeNi 体系，a>0，冷却后熔覆层中的热应力为拉应力，且随着Al含量的增加，熔覆层与基体的热膨胀系数差越来越小，因而熔覆层内的残余拉应力也随着Al 含量的增加而降低；因此热膨胀引起的残余应力无法解释高Al 含量合金更易开裂的实验现象。

根据凝固范围理论，热裂倾向与凝固区间ΔT成正比。通过Thermo-Calc 计算了AlxCoCrFeNi 的固液相线温度差，发现当x=0.6~0.9 时，其ΔT值（28~32 ℃）高于CoCrFeNi（≈13 ℃），因此凝固区间变宽可能是高Al 含量的AlxCoCrFeNi 更容易开裂的原因之一。建立在凝固范围理论的基础上的RDG 模型，指出了液体黏度值对于通过液体回填将热裂纹最小化的重要性［22］。通常，更黏稠的液体更容易发生热撕裂，因为它更难流动和愈合现有的孔隙/裂缝。AlxCoCrFeNi 在其凝固温度附近的黏度值随着Al 含量的增加而增加［22］，这可能会使合金更容易发生热裂。高Al 含量的AlxCoCrFeNi 合金中凝固裂纹更容易产生。冷裂纹也是增材制造过程中一种常见的裂纹形式。AlxCoCrFeNi 相结构的变化在冷裂纹的形成过程中起到重要的作用。图6是通过Thermo-Calc计算的AlxCoCrFeNi 相图。当Al 浓度≤10.38%（原子分数）时，AlxCoCrFeNi 从液相中凝固时只析出FCC-L12相。当Al 浓度>10.38%（原子分数）时，凝固时除了FCC-L12 相外，还会析出BCC-B2#2 相，即B2 有序结构。根据杠杆定律可知，BCC 相随着Al 含量增加而增加。当Al 浓度增加至约20.2%（原子分数）时，AlxCoCrFeNi凝固时除了FCC-L12和BCC-B2#2，BCC-B2 相也开始析出（A2 结构）。当Al 含量增加至约20.7%（原子分数）时，初始的凝固组织中FCC-L12相完全消失，只留下BCC-B2 和BCC-B2#2 相。

图6 AlxCoCrFeNi 合金相图Fig.6 Phase diagram of AlxCoCrFeNi alloy

由于激光增材制造是一个快速凝固的非平衡过程，合金保留着大部分的初始凝固组织，因此，打印态样品的XRD 测试结果与热力学计算的结果基本一致，但是由于相关有序原子的散射因子相似，单独使用XRD 无法区分BCC 相中的A2 和B2 结构。此外，从平衡相图中还可以发现，高Al 含量的AlxCoCrFeNi 在冷却过程中会析出σ 相，这与前面图3 中XRD 结果分析中检测到的σ 相吻合，并且在各种相关HEAs［8］的研究中已经有过报道。因此可以推测，随着Al 含量增加，打印合金中析出σ 相的概率和含量逐步增加。结合Thermo-Calc 计算和XRD 实际测试结果可知，随着Al 含量的增加，AlxCoCrFeNi 合金从单一的FCC结构转变为FCC+BCC 的双相结构，且随着Al 含量增加BCC 相分数不断增加，最后完全转变为脆性的BCC 结构，并且伴随有σ 相产生。高Al 含量的AlxCoCrFeNi 合金主要由硬而脆的BCC 以及少量的σ相组成，因此冷裂纹的数量也会大幅上升。

2.4 SEM 显微组织分析

AlxCoCrFeNi 高熵合金的SEM 显微组织如图7所示。在低Al 含量（x=0~0.35）时，合金只由一个简单相组成，组织主要以等轴晶结构为主，晶粒排列紧密，且粒径较为均匀（图7（a）~（c））。出现这种现象的原因主要是合金粉末在高能激光束加热后迅速熔化，熔池中存在大量的核。这些核的生长速率与周围的生长速率近似相等，因此形成等轴晶。另外，在高熵合金自身的迟滞扩散特点下多种元素共同作用，影响着相的分离，使原子扩散速率降低，从而晶粒可以充分生长［23-24］。随着Al 含量增加至x=0.5 时，在共晶反应下，枝晶间开始分解为两相，在共晶反应中观察到了由交替的亮相和暗相组成的周期性编织结构（图7（d））。这与调幅分解机制形成的无序相（A2）和有序相（B2）的调制板结构一致［24］。x=0.55 时，可以观察到更清晰的两相网状结构（图7（e）），这是由调幅分解产生的。此时这种调幅结构不多，呈区域性存在，所以此时合金为以FCC 相为主的FCC＋BCC 双相结构。随着Al 元素的添加（x=0.6），枝晶主要由调幅分解的网状结构构成，并且调幅结构在整个材料中占据主导地位，此时FCC 相大大减弱，合金呈以BCC 为主的FCC+BCC 双相结构（图7（f）），与XRD 结果一致（图3）。图8 为x=0.6 和x=0.75 时合金的EDS 能谱图。图8（a）观察到x=0.6 时合金中枝晶间Al 和Ni 含量高于枝晶干区域，Fe 和Cr 含量低于枝晶干区域，Co均匀分布，说明在Al0.6CoCrFeNi 合金中，FCC 枝晶首先形成，然后Al，Ni 原子被排斥到枝晶间区域，在调幅分解机制下温度降到调幅分解的临界温度时，枝晶间区域凝固为B2 有序相，进一步分解为调幅结构。从凝固到这一临界温度，越来越多的Al 和Ni 原子从枝晶中被排斥出来，并在枝晶间聚集成富含Al 和Ni 的B2有序相。在枝晶间区域的EDS 成分显示枝晶间的亮相Al-Ni 聚集形成B2 相，暗相中Fe-Cr 相对较高形成A2 相。当x含量超过0.75 时，合金中几乎全部为致密的调幅结构并且观察到晶界处有脉状结构出现，如图7（g）所示。XRD 图谱数据也表明FCC 相几乎消失，合金呈BCC 相。图8（b）中能谱显示x=0.75 时合金中晶界处的脉状结构中Fe 和Cr 轻微聚集，形成侧板结构的魏氏组织（图8（b）局部放大图）。由于Ni 阻止σ相形成，Fe，Co，Cr，Al 都促进σ 相形成。所以当x达到0.75 时合金中先析出针状σ 相，然后σ 相析出数量增加形成魏氏组织。针状σ 相是裂纹产生和传播的通道，降低合金的塑性使合金脆化，这也是Al0.75CoCrFeNi 合金中开始出现大量裂纹的原因。

图7 AlxCoCrFeNi 高熵合金的SEM 图（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.35；（d）x=0.5；（e）x=0.55；（f）x=0.6；（g）x=0.75；（h）x=0.85；（i）x=0.9Fig.7 SEM images of AlxCoCrFeNi high entropy alloy（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.35；（d）x=0.5；（e）x=0.55；（f）x=0.6；（g）x=0.75；（h）x=0.85；（i）x=0.9

图8 AlxCoCrFeNi 合金的EDS 能谱图 （a）x=0.6；（b）x=0.75Fig.8 EDS analysis of the as-deposited AlxCoCrFeNi alloys （a）x=0.6；（b）x=0.75

2.5 显微硬度分析

对激光熔覆的AlxCoCrFeNi（x=0，0.25，0.3，0.35，0.5，0.55，0.6，0.75，0.85，0.9）高熵合金样品进行显微硬度测试。图9 为高熵合金AlxCoCrFeNi 的维氏硬度随Al 含量的变化图。可以看出，Al 含量的改变对合金的硬度有很大的影响。未加入Al 之前，CoCrFeNi 的硬度仅为179.516HV。随着Al 含量的增加，晶格畸变使得合金显微硬度增加，但加入少量的Al 对合金的硬度的作用并不明显。直至x=0.55 时，合金硬度才有了较大幅度的提高，这是由于Al 的加入使AlxCoCrFeNi 合金由单一的FCC 结构转变为FCC+BCC 混合结构，由于BCC 结构比FCC 结构的硬度大得多，所以合金硬度增加显著。随着Al 含量的继续增加，BCC 结构逐渐成为合金的主要组成，因此合金硬度总体上随Al 含量的增加大幅增加。当x=0.9 时，平均硬度达到最高，为441.124HV，相较于未掺杂Al 元素的FeCoNiCr 合金硬度提升了146%。需要指出的是x=0.75 时合金硬度高于x=0.85 时的合金硬度。这一异常可归因于两种合金中调幅结构的特征尺寸的差异。有研究报道［7，25］，包含许多具有相干内应力的界面（A2 和B2 相之间的失配）干涉结构的形成可能会导致一定程度的硬化，宽度越小，界面面积越大，硬度值越高。图10 为AlxCoCrFeNi 合金调幅分解组织图，x=0.75 时的合金中调幅结构尺寸小于x=0.85 时的尺寸，因此具有更高的显微硬度。

图9 AlxCoCrFeNi 高熵合金的显微硬度Fig.9 Microhardness of AlxCoCrFeNi high entropy alloys

图10 AlxCoCrFeNi 合金调幅分解组织图 （a）x=0.75；（b）x=0.85Fig.10 Microstructure of AlxCoCrFeNi alloy showing spinodal decomposition （a）x=0.75；（b）x=0.85

3 结论

（1）通过调节CoCrFeNi 和Al 的送粉速率，利用激光熔覆的方法在45#钢基板上快速沉积了10 种不同成分的AlxCoCrFeNi（x=0~0.9）高熵合金。随着Al 含量的增加，AlxCoCrFeNi 物相组成由FCC 结构（x<0.5）转变为FCC+BCC 双相结构（0.5≤x≤0.85），最后完全呈BCC 结构（x>0.85）。

（2）AlxCoCrFeNi（x=0~0.9）高熵合金的微观组织为典型枝晶和枝晶间结构，当x=0.5 时，枝晶组织出现周期性的调幅编织结构。随Al 含量增加，合金中调幅结构在整个材料中占据主导地位。当超过x=0.75 时，合金中几乎全部为致密的调幅结构并且观察到多晶结构中的脉状结构，FCC 相几乎消失，合金呈BCC 相。

（3）当Al 的添加量超过一定值（x>0.6）时，合金表面有宏观裂纹出现，说明Al 含量的提升增加了激光熔覆过程中高熵合金的开裂敏感性。这主要与合金凝固区间变宽、在凝固温度附近的黏度值增加导致的热裂纹增加，以及由于脆性的BCC 相和σ 相含量增加引起的冷裂纹有关。

（4）随着Al 含量的增加，合金的显微硬度从x=0时的179.516HV 增加到x=0.9 时的441.124HV，相较于未掺杂Al 元素的铸态FeCoNiCr 合金硬度提升了146%。此外，调幅结构的特征尺寸也会影响合金硬度，宽度越小，界面面积越大，硬度值越高。