（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金相组成、组织和力学性能

曹 前，蔚鸾翀，李基民，叶 丰，刘斌斌*

（1 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；2 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083）

高熵合金（high entropy alloys， HEAs）是近年发展起来的一种具有广阔应用潜力的新型高性能金属材料，它不同于传统合金以混合焓为主的单主元成分设计理念，是以构型熵为主设计的一类新型多主元金属材料［1-2］。高熵合金被认为具有四大核心效应：高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应以及“鸡尾酒”效应［1，3］，这些特点使得高熵合金具有许多突出的性能［4-8］，在许多领域都展现出巨大的应用潜力，国内外主要团队围绕高熵合金成分设计、强韧化机理等开展深入研究［9-10］。

2010 年美国空军实验室Senkov 等［11］报道了基于难熔金属元素的NbMoTaW（V）难熔高熵合金，该系合金在1600 ℃依然保持单相BCC，同时具有超过500 MPa的压缩强度，有望取代传统高温合金用于高温领域。随后研究人员开发了一系列主要包括难熔金属元素的难熔高熵合金，如TiZrHfNbTa［12］，NbCrMo0.5Ta0.5TiZr［13］等。该类合金的熔点通常高于1800 ℃，且具有高的高温稳定性以及优异的抗高温软化能力。但是，早期的难熔高熵合金密度较大，如NbMoTaW 合金的密度达到了13.8 g/cm3，用较轻的Ti，Zr，Hf 取代W 和Mo 形成的TiZrHfNbTa 合金密度也接近10 g/cm3［12］，超过了镍基高温合金的8.6~8.9 g/cm3，高密度造成合金的比强度不足，成为其应用的阻碍。为了降低密度，研究人员引入了与难熔金属元素具有类似原子半径且可以稳定BCC 结构的Al 元素，开发出了一些低密度的难熔高熵合金体系如AlMo0.5NbTa0.5TiZr［14］，AlHfNbTiZr［15］等。总体而言，尽管成分较复杂，但是多数难熔高熵合金呈现典型的BCC 结构，当Al，Cr，V等元素含量较高时，可能还会形成B2，hcp 以及Laves相等第二相［16-19］。由于强烈的固溶强化以及可能存在的第二相强化，难熔高熵合金在室高温都具有高强度，例如BCC 和B2 双相AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金在1073 K 依然具有高达1597 MPa 的压缩强度［14］，显著优于常见的Ni 基高温合金。

但是，大部分难熔高熵合金仅具有有限的室温压缩塑性，室温脆性大。TiZrHfNb［20］和TiZrNbAl［21-22］系合金则具有优异的室温拉伸塑性，特别是轻质TiZrNbAl 体系。Gao 等［21］和Yan 等［22］的研究发现非等原子比的（Zr50Ti35Nb25）100-xAlx合金系的密度均小于6 g/cm3，当Al 含量达到10%时（原子分数，下同），合金具有1800 MPa 的抗拉强度和25%的拉伸塑性，是一种极具潜力的轻质、高强塑的难熔高熵合金。基于高通量制备和性能筛选可以发现在一系列Zr-Ti-Nb三元合金系中Zr50Ti35Nb25具有最低的弹性模量，模量被认为与合金体系的熵值相关［23］，这会对合金的相稳定性等产生影响［24］。本工作进一步选取了具有最高弹性模量的Ti35Zr40Nb25合金为基础合金。Al 元素不仅可以稳定BCC 结构，同时可以提高合金的强度和硬度。由于Al 与Zr 等元素的强键合，合适的Al 含量可以导致合金分解成类似于高温合金的A2+B2 组织，这种组织已经被证明具有更优异的强度和抗高温软化能力［14］。因此，在Ti35Zr40Nb25基础合金引入Al，设计并制备了新的系列非等原子比（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx合金，研究了Al含量对合金相组成、组织和性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

通过真空电弧熔炼方法制备了质量为40 g 的（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金锭，样品至少熔炼5 次以保证成分的均匀性。文中所述成分均为原子分数，不同铝含量高熵合金的名义成分见表1。为了便于描述，样品分别被命名为Al0，Al5，Al10，Al15，Al20。随后通过铜模吸铸的方法制备了尺寸为10 mm×10 mm×70 mm 的块体高熵合金铸锭。

表1 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金的名义成分和实测成分（原子分数/%）Table 1 Nominal and actual chemical compositions of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）HEAs（atom fraction/%）

1.2 实验方法

使用X 射线衍射仪（Rigaku TTR Ⅲ X-ray diffractometer，XRD）研究了不同Al 含量吸铸态合金的相组成，靶材为Cu 靶（波长λ=0.154 nm）。通过扫描电子显微镜（Zeiss SUPRA TM55scanning electron microscope， SEM）研究了不同含量铸态合金的组织形貌。SEM 样品的尺寸10 mm×10 mm×1.5 mm，样品表面经砂纸打磨以及抛光处理后，使用成分为HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶7 的腐蚀液侵蚀3 s 至4 s 后进行观察。已有研究表明元素熔点差异及不同元素之间的混合焓差异会导致元素偏析［25-26］，Al 的熔点（660 ℃）远低于其他三种元素（表2），因此使用能谱分析仪（energy dispersive X-ray，EDX）分析铸态合金中的元素偏析行为。室温压缩实验采用CMT4105 电子万能试验机，圆柱形试样的尺寸为ϕ3 mm×6 mm，加载速率为1.0×10-3s-1。需要指出的是，压缩实验样品的取样位置均为铸锭的中心区域，以避免铸件表面到中心可能存在的组织形貌差异。每个合金成分的压缩实验重复5 次，从而保证可靠性，压缩实验后同样使用SEM 观察样品表面形貌。

表2 Ti，Zr，Nb 和Al 元素的原子半径（r）和熔点（Tm）Table 2 Atom radius （r） and melting temperature （Tm）of Ti，Zr，Nb and Al

2 结果与分析

2.1 Al 含量对（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金相组成的影响

2.1.1 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的相组成

图1 是铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的室温XRD 图。从图中可以看出，Al0 和Al5 的衍射峰可以标定为无序BCC，但是当Al 含量达到10%时，在2θ为26.4°和46.7°出现了两个新的衍射峰，分别标定为（100）和（111）晶面，Al15 和Al20 合金具有一致的衍射峰。该结果表明随着Al 含量的增加，合金的相组成由无序BCC 转变为有序B2，这与其他TiZrNbAl 四元高熵合金的结果一致［21-22］。

图1 铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的XRD 图Fig.1 XRD patterns of the as-cast （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）HEAs

从图1 还可以看出，随着Al 含量的增加，XRD 图中BCC 结构对应的特征衍射峰整体向右即高角度偏移。譬如，最强峰（110）的峰位由Al0 合金的37.14°逐渐增加到Al20 合金的37.87°（图1 中插入的放大图）。这一现象与Al 原子较小的原子半径密切相关。表2汇总了Ti，Zr，Nb 和Al 4 种元素的原子半径，可以看出Al 和Nb 的原子半径为143 pm，与Ti 原子的142 pm非常接近，但是明显小于Zr 原子的155 pm，这说明Al含量的增高，合金的晶格常数将逐渐减小，实际得到的Al20 合金的晶格常数为（0.3362±0.0005） nm，小于Al0 合金的（0.3420±0.0005） nm（表3），因此特征峰的峰位也将向高角度偏移，这与XRD 得到的结果一致（如图1 所示）。从表3 同时可以看出，随着Al 含量的增加，合金的密度也逐渐减小，从Al0 合金的6.35 g/cm3减小到Al20 合金的5.72 g/cm3。

2.1.2 Al 含量对（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金相组成的影响

Hume-Rothery 准则常用于描述原子尺寸、晶体结构、价电子浓度、电负性等因素对元素之间形成固溶体的影响。Zhang 等［24］将该准则推广到高熵合金领域，经过统计、计算和分析后发现，当合金组成元素的原子半径差δ小于6.5%，混合焓ΔHmix在-15 kJ/mol至5 kJ/mol 时容易得到固溶体。 不同Al 含量（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的δ和ΔHmix的计算值见表3。可以看出本研究中五种合金的δ均小于6.5%，且随着Al 含量的增加，δ逐渐减小。Al0 合金的δ为4.278%，随着Al 含量的增加到20%，δ逐渐减小到4.031%。Al0 合金的混合焓为2.30 kJ/mol，随着Al 含量的增加，混合焓由正变负，逐渐减小。Al5，Al10，Al15 和Al20 合金的混合焓分别为-4.12，-9.87，-14.97 kJ/mol 以及-19.39 kJ/mol。其中Al20 合金的混合焓偏离了张勇等提出的高熵合金固溶体形成判据［23］，但依然呈现出固溶体的特征，这可能与小尺寸铸态合金快速冷却的非平衡凝固过程密切相关。Gao 等［21］研究了（Zr50Ti35Nb15）100-xAlx高熵合金的相结构，同样发现即使当Al 含量达到30%时，铸态依然呈现单相B2 结构，而此时合金的混合焓为-28.77 kJ/mol。Li 等［26］进一步对比了该成分合金的实验室级别铸锭（40 g）和大尺寸铸锭（20 kg）的相组成，发现小尺寸铸锭具有单相B2，而大尺寸的铸锭的相组成为B2+hcp-Zr5Al3，这一现象表明合金的相组成与冷却速率密切相关，热力学计算和混合焓等判据适用于平衡凝固过程。

香港理工大学的Guo 等［27］比较了价电子浓度（VEC）与高熵合金中FCC 和BCC 固溶体稳定性的关系，结果发现当VEC<6.87 时，BCC 固溶体相较稳定。本研究同样计算了不同Al 含量（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的VEC 值。从表3 可知，随着Al 含量的增加，VEC 值从Al0 合金的4.25 逐渐降低到Al20 合金的4.00，这表明这几种合金具有稳定的BCC 固溶体，这与XRD 的结果一致。

Al 元素被认为是BCC 稳定元素，在不同的高熵合金系中可以观察到随着Al 含量增加，合金的相组成由FCC 转变为FCC+BCC，再进一步转变为BCC，甚至BCC+B2。在新的（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金系中，合金的相组成也逐渐从基础合金Ti35Zr40Nb25的BCC 逐渐转变为B2，这实际也是由Al 的特殊电子结构决定的。Al 原子具有3 个外层电子和高的费米能级，Al 添加后易于与其他过渡族金属元素形成共价键，出现sp-d 电子轨道杂化现象，改变了晶格类型，因此当Al含量很高时，合金的相组成从无序BCC 转变为有序B2，且热力学计算也进一步证实NiAl类型的B2 相的稳定性优于其他金属间化合物［28］。

2.2 Al 含量对（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金组织的影响

2.2.1 铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的组织形貌

铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金从边缘到中心的组织形貌如图2 所示。图2（a-1）是Al0 合金铸锭边缘的组织形貌，可以看出铸锭边缘主要由细长枝晶组成，宽度约为600 μm，在相邻的区域可以观察到尺寸大小不一的枝晶（如图2（a-1）所示）。图2（a-1）则是Al0 合金铸锭中心区域的组织形貌图，可以看出铸锭中心区域的组织主要为等轴枝晶。Al 的添加没有改变铸锭的宏观组织形貌，从图2（b-1）~（e-2）可以看出，在其他4 种含Al 合金铸锭边缘均可观察到沿着冷却方向的细长枝晶区域，但是该区域的宽度及枝晶的尺寸存在一定区别，譬如Al5 合金中该区域的宽度仅为200 μm（图2（b-1）），Al20 合金则是一些较为粗大的枝晶。与此同时，铸锭的中心区域依然保持枝晶形貌，添加5%Al 的Al5 合金呈现非常典型的枝晶，具有更加细长的枝晶干，而在3 种更高Al 含量的合金中，可以发现部分枝晶逐渐粗化，形成粗大枝晶与细长枝晶混合的组织（如图2（c-2）和图2（e-2）所示），这可能与铸锭冷却速率的变化及合金成分的改变有关。整体而言，虽然枝晶的尺寸存在差异，但5 种铸态合金具有类似的组织形貌，即铸锭边缘存在一个沿着冷却方向生长的细长枝晶区域，铸锭中心区域则为尺寸存在差异的等轴枝晶。

图2 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金铸锭边缘（1）和中心组织（2）形貌的SEM 图（a）Al0；（b）Al5；（c）Al10；（d）Al15；（e）Al20Fig.2 SEM images of samples from edge（1） to center（2） of as-cast （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）（a）Al0；（b）Al5；（c）Al10；（d）Al15；（e）Al20

2.2.2 铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的元素偏析

通过SEM-EDX 研究了不同Al 含量铸态合金的实际成分及元素偏析趋势。5 种铸态合金的实际成分见表1。从表1 可以看出，5 种合金铸锭的实际成分接近合金的名义成分，但是EDX 结果进一步证实了元素偏析行为，这里以Al10 合金为例进行说明。图3 是铸态Al10 合金样品中心区域的SEM 图以及对应的元素分布图。从图中明显看出Nb 倾向于富集在枝晶干的区域（图3（b-2）），Al 和Zr 则富集在枝晶间（图3（b-1），（c-1）），Ti 元素的分布则相对均匀（图3（a-2））。这种偏析行为主要由2 个因素决定：元素熔点差异及元素混合焓。从表3 可以看出，Ti，Zr，Nb 和Al 的熔点分别为1668，1855，2477 ℃和660 ℃，这表明冷却过程中熔点最高的Nb 将率先凝固，因此枝晶干区域的Nb 含量明显高于枝晶间区域，而熔点最低的Al 元素主要富集在枝晶间的区域。Zr 元素在枝晶间区域的偏析则是由元素的混合焓决定。表4 列举了Ti，Zr，Nb 和Al4种元素彼此之间的混合焓［29］，其中Al-Zr 的混合焓为-44 kJ/mol，小于Al-Ti 的-30 kJ/mol 以及Al-Nb 的-18 kJ/mol，Al 和Zr 之间的强键合导致Zr 元素在枝晶间区域的偏聚。Ti 的熔点虽然略低于Zr，但是Al-Ti 键合也弱于Al—Zr 键合，因此分布较均匀。其余4种合金存在同样的趋势，这里不再说明。

图3 铸态 （Ti35Zr40Nb25）90Al10高熵合金的SEM 图及对应的元素分布图 （a）SEM；（b）Ti；（c）Zr；（d）Nb；（e）AlFig.3 SEM image and elemental distribution of the as-cast （Ti35Zr40Nb25）90Al10 HEA （a）SEM；（b）Ti；（c）Zr；（d）Nb；（e）Al

表4 Ti，Zr，Nb 和Al 原子对的混合焓［29］Table 4 Mixing enthalpies （ΔHmix/（kJ·mol-1） for atomic pairs between elements of Ti， Zr， Al and Nb［29］

2.3 Al 含量对（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金力学性能的影响

2.3.1 铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的室温压缩性能

图4 是不同Al 含量铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的室温压缩曲线，可以明显看出随着Al 含量的增加，合金的强度显著增大。表5 汇总了5 种铸态合金的平均室温压缩屈服强度、平均抗压强度及断裂应变。随着Al 含量的增加，压缩屈服强度从Al0 合金的623 MPa 大幅增加到Al20 合金的1338 MPa，增加了114.7%；抗压强度也从Al0 合金的1863 MPa 增加到3508 MPa，增加了88.3%。需要指出的是，虽然Al 含量增加导致强度增大，但没有影响合金的压缩塑性，5种成分合金都具有良好的室温塑性，断裂应变达到50%时都没有破坏。

图4 铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金室温压缩曲线图Fig.4 Room temperature compression curves of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20） HEAs

图5 是不同Al 含量铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金室温压缩实验后的样品形貌。可以看出，压缩实验后样品呈现鼓形形貌，其中Al10 合金在压缩过程中发生了偏移（图5（e）），样品表面没有观察到贯穿整个样品的裂纹，表明这5 种合金都具有良好的室温压缩塑性，这与图4 压缩曲线的结果一致。进一步从高倍的SEM 图可以发现，样品表面均存在大量的滑移线和微裂纹，微裂纹将样品外表面分割成不同区域，这些区域的尺寸与Al含量密切相关。对于具有无序BCC 结构的Al0 和Al5 合金（图1），微裂纹之间的宽度不超过10 μm（图5（b），（d）），随着Al含量的进一步增大，合金的相组成转变为有序B2，微裂纹之间的宽度也逐渐增大，Al20合金的宽度达到了30 μm（图5（j）），其宏观样品表面也可更加清晰地观察到“起皱”现象（图5（i））。

图5 铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金压缩实验后样品形貌图（a），（b）Al0；（c），（d）Al5；（e），（f）Al10；（g），（h）Al15；（i），（j）Al20Fig.5 SEM images of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20） HEAs after room temperature compression（a），（b）Al0；（c），（d）Al5；（e），（f）Al10；（g），（h）Al15；（i），（j）Al20

2.3.2 铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的强化机理

图6 是铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金室温压缩屈服强度与Al 含量的关系图。该图可以分为两个区域，分别是具有无序BCC 的Al0和Al5合金，以及具有有序B2结构的Al10，Al15和Al20合金。从拟合的曲线可以看出，具有B2结构的3种合金的压缩屈服强度与Al含量呈线性关系（红色拟合线），这与其他具有不同Al含量且存在BCC和B2结构转变高熵合金体系的结果一致，如（Zr50Ti35Nb25）100-xAlx［21］，TiZrHfNbAlx［30］和TiZrHfNbTaAlx［15］。在这些体系中同样可以观察到即使在无序BCC 区域，屈服强度与Al含量也存在线性关系，这意味着（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx的强化机理主要是由Al 含量决定。从表3 可以看出Al 的原子半径与Ti，Nb 十分接近，这意味着Al 的加入倾向于形成置换固溶体而不是间隙固溶体，这将导致严重的晶格畸变，进而增加了变形过程中位错运动的晶格摩擦力，增强固溶强化效果，提升了合金的强度［31-32］。这种强烈的固溶强化效果实际也与Al 的电子结构有关。在合金中引入Al 时，Al 元素非金属的特性开始出现，即Al 会与周围的金属原子形成强的共价键而不是金属键，在局域形成结合力强的原子团簇。当Al含量较低时，在BCC 基体中随机占位的Al原子带来的共价键，进而导致强烈的固溶强化效果［28］。

图6 压缩屈服强度与Al 含量的关系图Fig.6 Relationship between compression yield stress and Al content

对于置换固溶体，固溶强化对强度的贡献可表示为［33］：

式中：G为基体的剪切模量；C为溶质原子的原子分数；泰勒因子M=2.73；α是敏感因子，BCC 体系一般设为5.8；p和q为常数，鉴于实际得到屈服强度与Al含量满足直线关系，可以分别设为2 和1；εs是与原子尺寸错配和模量错配度相关的参数［21］。

将Ti35Zr40Nb25基础合金作为基体，Al 元素作为溶质。对于无序BCC 体系，G值可以设置为23.8 GPa，有序B2 体系的G值则为24.6 GPa［21］。基于模量和晶格常数计算得到的无序BCC 和有序B2 合金系的εs分别为0.472 和0.505［21，34］。根据式（1）计算得到Al5，Al10，Al15 和Al20 合金中固溶强化对强度的贡献分别为124，294，442 MPa 和589 MPa。由表5 可知，当不添加Al 元素时，基础合金的屈服强度为623 MPa，引入不同含量的Al 后形成的Al5，Al10，Al15 和Al20合金的名义屈服强度则分别为747，917，1065 MPa 和1212 MPa。对于具有B2 结构的Al10，Al15 和Al20 合金，计算得到名义屈服强度均略小于实际测量的屈服强度，结果表明，除了固溶强化外，其他强化机制如晶界强化和位错强化等也对合金的强度有所影响。但是，计算值与实测值之间的最大误差都不超过15%，表明Al 含量增加导致更加强烈的固溶强化是合金强度提升的主要原因。

3 结论

（1）铸态（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金都具有固溶体结构，但是随着Al 含量的增加，合金的相组成由Al0 和Al5 合金的无序BCC 相转变为Al10，Al15 和Al20 合金的有序B2 相。与此同时，Al 含量的增加导致合金的晶格常数从Al0 合金的（0.3420±0.0005）nm 减小到Al20 合金的（0.3362±0.0005） nm，这与Al较小的原子半径相关。

（2）5 种铸态合金具有类似的组织形貌，即铸锭边缘存在一个沿着冷却方向生长的细长枝晶区域，铸锭中心区域则为等轴枝晶。Nb 元素在枝晶干偏聚，Al和Zr 元素则富集在枝晶间区域，Ti 的分布较均匀，这是Nb 的高熔点以及Al-Zr之间强键合共同作用的结果。

（3）室温压缩实验表明，随着Al 含量的增加，合金的强度逐渐提升，压缩屈服强度从Al0 合金的623 MPa大幅增加到Al20 合金的1338 MPa，抗压强度也从Al0合金的1863 MPa 增加到3508 MPa；但是Al 含量增加没有降低室温压缩塑性，5 种合金的压缩断裂应变都超过了50%。

（4）具有B2 结构的3 种合金Al10，Al15 和Al20 的压缩屈服强度与Al 含量呈线性关系，计算得到的名义屈服强度与实测屈服强度的误差均小于15%，这表明Al 含量增加导致更加强烈的固溶强化是合金强度提升的主要原因。