Nd3+、Sm3+和Eu3+单掺杂NiTiO3 的光电磁性能
2024-01-23虞鹏飞热比古丽图尔荪
虞鹏飞，热比古丽·图尔荪
(新疆大学 物理科学与技术学院，乌鲁木齐 830046)
多铁材料是一种同时具备铁电性、铁磁性和铁弹性等两种或两种以上铁性的功能材料[1]。不同铁性的耦合作用在材料中扮演着重要角色，不仅能相互调控，还能对外部环境做出响应，并呈现出新的物理效应，这为多铁性材料在高性能信息存储器件[2]、多功能磁电传感器件[3]、滤波器件[4]等领域的应用提供了广阔的前景。钛酸镍(NiTiO3)是一种具有菱形R3(148)对称性的钛铁矿结构双金属半导体，被认为是候选多铁性材料[5]。NiTiO3的晶胞结构由NiO6八面体和TiO6八面体组成，八面体沿c轴连接，具有良好的稳定性[6]。NiTiO3具有较高的电容量理论值和较好的循环稳定性，能容纳锂离子的摄入和脱出，可用作锂离子电池的电极材料[7]。NiTiO3还可以作为光电材料，对NiTiO3进行掺杂或晶体结构调控，可以改善其光吸收和光电转换效率，从而提高太阳能的转换效率[8]。NiTiO3也被用作光催化剂，可分解有机污染物[9-10]，促进水分解产氢[11]。NiTiO3具有良好的耐候性、抗污染能力和化学稳定性，可作为彩色油墨、高温处理陶瓷和玻璃的着色剂等[12-13]。NiTiO3还具有高灵敏度、选择性、可逆性和稳定性，是制备各种传感器的理想材料[14-15]。VARGA 等[16]合成的NiTiO3薄膜在室温下具有铁电性，在250 K 以下显示弱铁磁性。TURSUN等[17]采用溶胶-凝胶法合成的NiTiO3在室温下具有铁电性和反铁磁性。YUVARAJ 等[18]通过熔盐法合成的NiTiO3粉体具有反铁磁性和超顺磁性。从现有研究成果可以获得以下结论：1) 引入磁性离子可以引发磁性和铁电性之间的相互作用，进而增强多铁性能；2) 通过调控离子占位方式，可以改变晶体结构并影响多铁性能；3) 制备方法会影响晶体结构和离子排列方式，从而对多铁性能产生直接影响。因此，通过元素掺杂改变NiTiO3晶体结构进而改善其性能，是实现铁电性与铁磁性共存的可行方案。稀土元素具有复杂的电子结构，包括多个4f 电子轨道，能够提供多种不同的电子态和能级，从而影响材料的电子和物理性能。一些稀土元素具有特殊的磁学性能，如铁磁性、亚铁磁性等，可以通过掺杂这些稀土元素来改变或增强材料的磁性。HACHIMI等[19]利用共沉淀法合成的Nd 掺杂ZnO 材料在室温下表现出顺磁性，在50 K 以下磁化强度大幅增加。氧空位和Nd 位置的无序效应对Nd 掺杂ZnO 材料铁磁性的激发起到关键作用。KUMARI 等[20]通过固相法制备Sm 掺杂BaTiO3陶瓷，发现Sm 掺杂使陶瓷样品自发极化强度增强。ZAFAR 等[21]采用水热法合成了Eu 掺杂BiFeO3，发现样品的交流电导率与外加电场频率相关，且随掺杂浓度增大而降低。TONG 等[22]采用自蔓延燃烧法制备Ni1-xRxTiO3(R=Y、La、Sm 和Eu)颜料，发现以R3+取代Ni2+可以改善颜料的黄度，以Eu3+代替Ni2+的样品近红外反射率(89.0%)最高。
目前，NiTiO3主要的合成方法有：溶胶-凝胶法[23-24]、固相烧结法[25]、熔盐法[26]、微波烧结法[27]和溶剂热法[28-29]等。与传统的制备方法相比，溶胶-凝胶法操作相对简单，无需复杂的设备和条件，制备出的材料纯度高。通过调节溶液浓度、pH 值、反应温度等参数，可以精确控制合成材料的形貌、尺寸和结构等。本文采用溶胶-凝胶法制备纳米Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末。研究Nd、Sm 和Eu 掺杂对NiTiO3结构与光电磁性能的影响，探究NiTiO3在室温下实现铁电性与铁磁性共存的可能性，拓展NiTiO3的应用领域。
1 实验
1.1 Ni1-xRxTiO3 粉末的制备
采用溶胶-凝胶法制备Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末。首先，将9.5 mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)与0.5 mmol 稀土元素硝酸盐(六水合硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O) 和六水合硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O))在100 mL 无水乙醇(C2H5OH)中溶解，并磁力搅拌30 min。然后将10 mmol 钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和10 mmol柠檬酸(C6H8O7)加入到混合溶液中持续搅拌3 h，形成100 mmol/L 的透明溶液。将溶液在室温下静置陈化24 h，再置于80 ℃的干燥箱中干燥，得到前驱体干凝胶。最后，将前驱体在700 ℃空气气氛中退火3 h，获得纳米Ni1-xRxTiO3粉末。
1.2 表征及测试方法
使用X 射线粉末衍射仪(D8 Advance，布鲁克，德国)测试粉末样品的相结构，激光光源为Cu-Kα，波长为0.154 178 nm，扫描角度为10°～80°，扫描速度为4 (°)/min。使用扫描电子显微镜(SU8010，日立公司，日本)观察样品的表面形貌。通过X 射线光电子能谱(ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific，美国)对样品中各元素的价态进行测试。在数据处理时，所有样品的结合能都需要使用284.8 eV 的C 1s 峰进行校正。利用拉曼光谱仪(Labram HR800, Raman，法国)分析样品的化学键振动，扫描波数范围为100～1 500 cm-1。通过紫外可见分光光度计(U-3010，日立公司，日本)分析样品的吸光度。采用综合物性测量系统(physical property measurement system, PPMS)对样品在室温下的磁性能进行表征。使用TF-2000 铁电分析仪进行电滞回线的测量。
2 结果与讨论
2.1 结构与形貌
图1 所示为Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末样品的XRD 图谱。所有样品在2θ约为24.2°、33.1°、35.7°、40.8°、49.5°、53.9°、62.6°、64.1°处出现衍射峰，分别对应于NiTiO3(JC PDS No. 83-0198)的(012)、(104)、(110)、(11)、(024)、(11)、(12)、(300)晶面的衍射峰。由此可知，当Ni 位掺杂不同种类和不同比例的稀土元素时，样品不会发生结构转变[30]。所有样品的XRD图谱中均没有出现其他物相特征峰，证明了高纯度Ni1-xRxTiO3样品的成功制备。当x=0 和0.05 时，衍射峰形状尖而窄，说明样品具有较高的结晶度；而x=0.1 时，衍射峰强度降低，这是因为Nd、Sm 和Eu 的离子半径较大，使晶体生长过程受到阻碍，导致晶体生长速率变慢，无法形成完整的晶体结构，从而影响样品的结晶度[31]。
结合XRD 图谱，用Debye-Scherrer 公式估算Ni1-xRxTiO3样品的平均晶粒尺寸D：
式中：0.89 为Scherrer 常数，λ为X 射线Cu-Kα光源的波长(0.154 178 nm)，β为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角。
为了分析Nd、Sm 和Eu 掺杂对晶体结构稳定性的影响，利用Goldschmidt 公式计算容差因子t，用来表示掺杂样品的稳定性[30]：
式中：RA、RB和分别为A 位阳离子、B 位阳离子和O2-(0.14 nm)的半径。对于稳定的钛铁矿结构，0.745＜t＜1，其中NiTiO3的t=0.965[32]。
表1 所列为Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)样品的晶格参数、晶粒尺寸、c/a值、晶胞体积和容差因子。样品的晶粒尺寸随掺杂量的增大而减小。由于稀土元素掺杂通常会存在离子半径和电荷差异(化合价不匹配)，导致晶格畸变，从而改变原始晶格的局部结构，增加晶界面密度，限制晶粒生长和晶体大小。晶格畸变还能提供较高的表面能量，使晶界具有较高的活性，阻碍晶粒长大[33]。用半径较大的Nd3+(0.099 5 nm)、Sm3+(0.096 4 nm)和Eu3+(0.094 7 nm)替代Ni2+(0.069 0 nm)，导致容差因子随着掺杂量的增大而略有减小，但还在0.745＜t＜1 的范围内，不会破坏钛铁矿结构的稳定性。
表1 Ni1-xRxTiO3 样品的晶格参数、平均晶粒尺寸、c/a 值、晶胞体积和容差因子Table 1 The lattice parameter, average crystallite size, c/a value, unit cell volume, and tolerance factor of Ni1-xRxTiO3 samples
图2 所示为Ni1-xRxTiO3(R= Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)样品的SEM 图，所有样品显示出相似的形貌，因此稀土元素掺杂不会影响颗粒形态。NiTiO3粉末由(21.3±0.1)～(38.5±0.2) nm 的晶粒组成。
图2 Ni1-xRxTiO3 样品的SEM 图Fig.2 SEM images of Ni1-xRxTiO3 samples
2.2 化学成分与价态
图3 所示为Ni0.9R0.1TiO3(R=Nd、Sm 和Eu)样品的XPS 图谱。由图3(b)可知，Ni 在结合能为855.56～855.75 eV 和873.21～873.35 eV 处的峰分别归属于Ni 2P3/2和Ni 2P1/2态[34]。861.65～861.72eV 和879.56～879.73 eV 处的宽卫星峰是Ni2+的特征峰[35]。图3(c)中的Ti 2p 峰位于458.08～458.19 eV和463.83～468.92 eV 处，表明Ti 处于Ti4+态[36]。由图3(d)可知，529.99～530.10 eV 处的峰是O 1s特征峰，归因于晶格中氧的存在[37]。530.00～534.00 eV之间的第二个峰表示存在吸附的O-、OH-或O2-，表明样品表面有氧空位[38]。
图3 Ni0.9R0.1TiO3 样品的XPS 图谱Fig.3 XPS spectra of Ni0.9R0.1TiO3 samples
图3(e)为Nd 3d 的XPS 光谱，981.05 eV 和1 005.57 eV 处的双重峰归属于Nd3+的Nd 3d5/2和Nd 3d3/2[39]。974.12 eV 附近的峰对应OKLL 俄歇峰[40]。图3(f)为Sm 3d 的XPS 光谱，1 083.26 eV和1 109.42 eV 处观察到两个峰，分别归属于Sm3+的Sm d5/2和Sm d3/2能级[41]。图3(g)为Eu 3d 的XPS光谱，1 134.10 eV 和1 164.15 eV 处的两个峰，分别归属于Eu3+的Eu 3d5/2和Eu 3d3/2[42]。XPS 分析进一步表明Nd、Sm 和Eu 元素以三价离子的形式被掺杂到NiTiO3晶格Ni 位上。
图4 所示为Ni0.95R0.05TiO3(R=Nd、Sm 和Eu)样品的EDS 分析结果。可以发现Nd、Sm 和Eu 成功掺入，且 Ni 与掺杂元素的物质的量比接近0.95∶0.05，与设定的成分相符。
图4 Ni0.95R0.05TiO3 样品的EDS 分析结果Fig.4 EDS analysis results of Ni0.95R0.05TiO3 samples
图5 所示为Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)样品在室温下的拉曼光谱，测试范围为100～1 500 cm-1。对于钛铁矿型NiTiO3，氧原子以C1 对称性位点与2 个Ti4+和2 个Ni2+形成四配位，对称性分析表明，钛铁矿结构理论上有10 个拉曼模式(5Ag+5Eg)[43-44]。由图可知，所有样品都产生了10 个拉曼峰，位于192.7、247.2、395.4、486.3和708.1 cm-1处的5 个拉曼峰(所有组分的平均值)，归属于Ag对称性；位于230.7、292.5、346.5、465.6和614.2 cm-1处的5 个拉曼峰，归属于Eg对称性，与之前的研究结果一致[45]。根据文献报道[46]，100～200 cm-1和614.2 cm-1处观察到的峰对应于TiO6八面体结构中的Ti—O 键伸缩振动，而486.3 cm-1和710.1 cm-1处的拉曼峰与Ni—O—Ti 和Ti—O—Ti键的振动有关。
图5 Ni1-xRxTiO3 样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of Ni1-xRxTiO3 samples
除Ni0.95Sm0.05TiO3样品外，其他样品在770.5 cm-1附近可观察到一个弱峰，该峰不是NiTiO3的基本拉曼峰，而是由一小部分非晶相NiTiO3引起的[47]。对所有样品在707.0 cm-1(平均值)附近观察到的最强振动峰进行进一步分析。表2 所列为拉曼峰参数，随掺杂量x的增加，样品峰位向低波数移动，强度变弱，半峰宽(full width at half maximum,FWHM)变小。由于Nd、Sm 和Eu 的4f 电子轨道具有较强的局域化特性，与周围的电子和晶格发生相互作用。这种相互作用可能会改变NiTiO3中的电子态密度分布，进而影响晶格振动模式的频率和强度，导致拉曼峰向更低的波数移动[48]。而拉曼峰强度的降低与样品的结晶度有关，样品的结晶度可以影响拉曼峰的强度，低结晶度的样品可能存在更多的缺陷、杂相以及随机排列的分子或晶格结构。以上不规则性会导致振动能级的宽化和频移，从而减弱拉曼信号的强度，使得拉曼峰变得更弱[49]，与XRD 分析结果一致。
表2 NixR1-xTiO3 样品707.0 cm-1 附近拉曼峰的参数Table 2 Parameters of Raman peak near 707.0 cm-1 of NixR1-xTiO3 samples
2.3 光学性能
图6(a)和(b)所示为Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)样品的紫外可见漫反射吸收光谱。由图可知，所有样品的吸收峰基本相似，与Ni2+(3d8)八配体的特征吸收峰匹配[35]。200～365 nm的光吸收区域对应O—Ti 键和O—Ni 键电荷转移。在可见光区域，约450 nm 处出现较宽的吸收峰，对应Ni2+(3d8离子)的3A2g(3F)→3T1g(3P)自旋容许跃迁。490～520 nm 附近观察到的吸收肩峰，对应1T2g(1D)和1A1g(1G)自旋禁阻跃迁。同时743 nm 附近的吸收峰对应1Eg(1D)的自旋禁阻跃迁[50]。x=0.05和0.1 的Nd 掺杂样品在588 nm 附近出现了清晰的吸收峰，且峰的强度增大。Nd 掺杂NiTiO3样品的颜色为淡绿色，随掺杂量的增加而变深。这可能是由于Nd3+在八面体位置的电子跃迁[51]，减少了Ni2+(3A2g→3Tlg(F))跃迁的贡献。
图6 Ni1-xRxTiO3 样品的紫外可见吸收光谱和带隙图Fig.6 UV-visible absorption spectra and bandgap diagrams of Ni1-xRxTiO3 samples
利用Tauc 公式得到图6(c)和(d)所示的带隙图。
式中：α为吸收系数，h为普朗克常数，v为光的频率，Eg为禁带宽度，A为常数[52]。从图可知，未掺杂NiTiO3样品的禁带宽度为2.75 eV，与NiTiO3的理论禁带宽度相符[42]。掺杂样品的禁带宽度小于未掺杂样品，在2.06～2.71 eV 之间，说明掺杂稀土元素能减小NiTiO3的禁带宽度，这可能与掺杂引起的缺陷能级有关，能级使电子在能带之间跃迁，从而减小禁带宽度。禁带宽度的减小表明，相较于未掺杂样品，掺杂样品的可见光吸收能力有所提高。相比于TONG 等[53]采用盐助自蔓延燃烧法制备的NiTiO3/TiO2复合材料(2.63 eV)，Ni0.95Eu0.05TiO3、Ni0.9Eu0.1TiO3和Ni0.9Sm0.1TiO3样品的性能提升更加明显。高效可见光驱动的半导体光催化应该具有足够窄的带隙，即 1.23 eV
2.4 磁学性能
图7 所示为Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)样品在室温下的磁滞回线。由图可知，样品磁化强度随着外加磁场强度的增加而增加，并且没有达到饱和，这表明掺杂后的样品均为反铁磁材料[55]。文献报道证实了NiTiO3的反铁磁性[56]，表明掺杂不会改变材料的反铁磁性。表3 所列为由磁滞回线确定的磁性参数(矫顽力Hc和剩余磁化强度Mr)。可以看出，掺杂样品的磁性参数没有明显的规律，但磁化强度均呈3 个数量级减小，表明掺杂样品磁性晶格的磁矩反向排列更规整，导致整体显示的磁性更弱。
图7 Ni1-xRxTiO3 样品在室温下的磁滞回线Fig.7 Magnetic hysteresis loops of Ni1-xRxTiO3 samples at room temperature
2.5 铁电性
图8 所示为200 Hz 下，Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm和Eu，x=0、0.05 和0.1)样品在室温下的电滞回线。样品的电滞回线都为闭合环状，证实了样品的铁电性质，且环状曲线随掺杂元素种类和含量的变化而变化，然而电滞回线没有随外加电场强度的增加而达到饱和。通过计算和实验研究发现NiTiO3的铁电性出现在亚稳态的R3c 相中，而反铁磁性则出现在NiTiO3的基态R-3 相中。由于R-3 相与R3c 相结构相似，无法通过XRD 测试检测，而同时存在铁电和反铁磁性证明样品中同时存在R-3 和R3c 相[57]。
图8 Ni1-xRxTiO3 样品在室温下的电滞回线Fig.8 Ferroelectric hysteresis loops of NixR1-xTiO3 samples at room temperature
表4 所列为Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)样品室温下的铁电参数(矫顽电场Ec、最大极化强度Pmax、剩余极化强度Pr和Pr/Pmax)。在相同的测试条件下，除Ni0.95Eu0.05TiO3外，其他掺杂样品的Pmax和Pr均高于未掺杂样品。NiTiO3的铁电性来源于其晶体结构的对称性破缺，NiTiO3晶体结构属于钙钛矿结构，其中Ni2+处于八面体配位环境中，而Ti4+处于四面体配位环境中，这种不同的配位环境导致了电偶极矩的出现，使得NiTiO3表现出铁电性。当在Ni 位点掺杂稀土元素Nd、Sm和Eu 时，由于其离子半径较大，会产生晶格畸变，提高铁电畴的移动能力，使得样品的铁电性提高[58]。
表4 Ni1-xRxTiO3 样品在室温下的铁电参数Table 4 Ferroelectric parameters of NixR1-xTiO3 samples at room temperature
3 结论
1) 采用溶胶-凝胶法制备纳米Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末。所有样品均为单一NiTiO3相，微观形貌相似，出现轻微团聚，晶粒尺寸在(21.3±0.1)～(38.5±0.2) nm 的范围内。随掺杂量x增加，容差因子、晶格常数、结晶度和平均晶粒尺寸减小。Nd、Sm 和Eu 均以三价离子的形式掺杂到NiTiO3晶格中。
2) 所有样品的吸收光谱中均存在与Ni2+(3d8离子)的3A2g(3F)→3T1g(3P)自旋容许跃迁以及1T2g(1D)、1A1g(1G) 和1Eg(1D)自旋禁阻跃迁有关的吸收峰。Nd掺杂样品588 nm 附近出现与八面体位置Nd3+的电子跃迁有关的吸收峰，样品从黄色变为绿色。掺杂样品的禁带宽度比未掺杂样品(2.75 eV)小，且随掺杂量的增加而减小。
3) 样品均在室温下表现出铁电性和反铁磁性。除Ni0.95Eu0.05TiO3外，掺杂样品的铁电性均优于未掺杂样品。
