生态环保降解材料快速鉴定方法研究

2024-01-23高兴鲁华裴阳阳王朝晖

绿色包装 2023年12期

高兴，鲁华，裴阳阳，王朝晖

（北京市产品质量监督检验研究院，北京 101300）

生物降解材料是指在适当和可表明期限的自然环境条件下，能够被微生物（如细菌、真菌和藻类等）完全分解变成低分子化合物的材料。目前最常用的降解材料就是塑料制品。塑料是生活中最常见的，应用最广泛的高分子材料[1]。食品接触用塑料产品在给人们带来极大方便的同时，也带来了严重的负面影响。大量使用后的塑料产品无法自动降解，长期残留在自然环境中，不仅影响生态平衡，也威胁着人类的健康[2、3]。为此，国家和各级地方政府采取了一系列治理措施，以期望降低塑料污染带来影响。2008 年，国务院曾下发《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》，自当年6 月1 日起，在全国范围内禁止生产使用超薄塑料袋，并实行塑料袋有偿使用制度；2015 年11 月起，吉林省成为首个全面禁止使用不可降解塑料袋、塑料餐具的省份；2019 年2 月海南省政府发布《海南省全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品实施方案》，并在海南省内推广试用电子监管码对不可降解材料进行电子监管。随着这一系列政策的出台，一次性塑料购物袋的使用大幅降低，与此同时，可降解塑料购物袋蓬勃兴起，人们对可降解塑料产品的需求日益增长，可降解塑料研究也在国内迅速开展。

目前常见的生物降解塑料主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)和聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)等。在众多可降解生物材料中，以聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为代表的生物降解材料，已成为目前最热门的生物降解材料[4-8]。其大范围推广使用有助于为塑料制品污染防治提供新的思路。在各类材质降解材料迅猛发展的同时，生产企业的数量以及产量都在不断增大，但产品质量良莠不齐。此外，非降解产品标注降解材质的假冒产品也不断被发现。因此，寻求一种高效快速的可降解材料快速鉴别技术至关重要。

传统的生物降解材料鉴定主要分为两大类，一是是依据可降解塑料化学结构差异进行分析如：红外光谱法、拉曼光谱法[9、10]；二是依据塑料本身的降解效率进行鉴定，通过生物分解率测定法来实现对降解塑料的鉴别[11、12]。红外光谱技术虽然可以实现对生物降解塑料产品的快速鉴定，但是该方法也存在一定的不足，该方法只能实现对已备案材料的快速鉴定，因此存在一定的局限性。此外，该法目前只在海南省内进行推广，如果要实现在全国范围内推广，还存在一定的困难。拉曼光谱法由于拉曼光谱仪设备昂贵，解析较为耗时，而且该技术对于微小颗粒的分析尚不成熟等，这在很大程度上限制了该项技术的普及。生物分解率测定法设备复杂，降解时间长、降解条件严苛，很难满足当前政府监管的需求。因此，寻求一种高效快速的鉴定技术至关重要。

本研究以市场流通中常见的可降解塑料购物袋为研究对象，将热裂解技术与气相色谱-质谱技术相结合，构建热裂解-气质联用仪测定方法，并基于气相色谱质谱技术对降解产物进行分析，从而实现对降解材料的快速鉴定，以期对食品接触材料的安全性提供数据支持，同时也为政府监管提供快速、准确的方法依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与样品

热重分析仪(DSC-3)，热裂解器(EGA/PY-3030D)，气相色谱- 质谱联用仪(GC-MSQP2020NX)。实验中所用的可降解塑料袋样品均在北京市场收集，包括品牌食品连锁店（快餐店、奶茶店等）、超市、菜市场，产地分别为广东、河南、上海、河北、吉林、安徽等。

1.2 气相色谱条件

气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm，0.25μm；升温程序：初始温度40℃，维持3min，以10℃/min 速率升温至260℃，保持5min，然后以20℃/min 的速率升温至280℃，保持1min；进样口温度：260℃；分流进样，分流比（1:100）；载气：氦气；柱流量：0.84mL/min；压力：37.1kPa。

1.3 质谱条件

离子化模式：EI 电离源；质谱扫描模式：全扫描(scan)；离子源温度：230℃；离子化电压：70eV；溶剂延迟：2.5 分钟；采集范围：28 ～600m/z。

1.4 热裂解条件

裂解温度：500℃，裂解时间0.2min，传输温度：280℃。

1.5 样品预处理和上机过程

选取洁净无褶皱的样品上无印刷油墨无胶黏剂的部位（若不洁净，需用水清洗干净并烘干）裁剪为小碎片，选取约0.1 ～0.5mg 的样品，备用。

调节热裂解气相色谱处于稳定工作状态，设置仪器条件，上机测定。

2 结果与分析

2.1 仪器条件优化

2.1.1 气相条件优化

分流比对保留时间没有很大影响，主要是改善峰型。由于使用相同的色谱柱流量，色谱峰保留时间不变；分流比增加（柱流量不变，分流流量增加），峰宽变窄，因此，色谱峰分离的塔板数增加，分离度也有所增加。从更本质的原因来谈，分流比（分流流量）增加，相当于总流量增加，样品从进样到进入色谱柱的时间变短，减少了在传输过程中的峰展宽，使得样品在色谱柱上的初始谱带宽度变窄[13、14]。本研究通过对比分流比1:50，1:100，和1:200 发现，当设置分流比为1:50时，检测饱和；当设置分流比为1:200 时，当分析物含量低时，响应值太小。因此，本实验选用分流比为1:100。

色谱柱：色谱法的分离包括分离度和柱效率两个方面。分离度主要指色谱分离的选择性，注重的是不同组分间能否分离；柱效率与检测灵敏度有关，指单个组分色谱峰的对称性、峰宽和保留能力(保留时间)。根据查阅资料和实验比对，最终选用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）做化合物分离。

2.1.2 热裂解温度优化

鉴于目前市场上的食品接触用可降解材料以PLA和PBAT 为主，因此首先选取PLA 和PBAT 为研究对象，利用热重分析仪对PLA 和PBAT 的热稳定性进行分析。如图1 所示两者热解温度均发生在350℃～450℃，在350℃前，热重曲线平直，说明PLA 和PBAT 无明显分解发生，表现出较好的热稳定性；在350℃～450℃曲线斜率骤变，PLA 和PBAT分解迅速，样品热失重迅速。随着温度的继续增加，热分解速度变缓，当温度达到450℃以上，PLA、PBAT 热分解反应基本结束，表明分子基本热分解完全。综合考虑，笔者最终选取的热解温度为500℃，该温度下，PLA 和PBAT 均可实现完全裂解，而且此时，裂解产物丰富，各裂解产物的峰强度适中，有助于进行下一步分析（图1）。

图1 不同裂解温度对PLA、PBAT 的测定影响

2.2 裂解产物分析

分别对PLA 和PBAT 降解材料进行裂解处理，然后利用NIST 谱库进行检索比对分析，从而确定了PLA 的典型裂解产物为内消旋丙交酯和外消旋丙交酯，其基本信息如表1 所示，质谱图如图2 所示；PBAT 的典型热裂解产物为环戊酮，3-戊酸丁烯酯，苯甲酸，己二酸-3-丁烯酯，1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮，己二酸双（丁烯基）酯，2-（3-丁烯醇酯）苯甲酸，其基本信息详见表2 所示，质谱图见图3 所示。

表1 PLA 热裂解产物基本信息表

表2 PBAT 热裂解产物基本信息表

图2 PLA 热裂解产物质谱图

图3 PBAT 热裂解产物质谱图

当裂解产物含量较低时，可使用目标物特征碎片离子峰进行检索。

若样品的鉴定结果中同时存在PLA 的两个特征峰，则可以确认该材料的组成为PLA 材质；若样品鉴定结果中存在PBAT 的主要特征峰，则可以确认该材料为PBAT 材质；若同时含有二者的特征碎片，则证明样品材质为二者的复合物；若含有其他色谱峰，则证明该材料中还有其他组分。

在表1 和表2 的物质信息检测基础上，对市场上40 种材料进行热裂解分析，具体实验结果如表3 所示。

通过表3 可以得知，目前市场流通中，大部分食品接触用可降解塑料制品多为PLA/PBAT 共聚物，少数为PLA 或者PBAT 制品，极个别产品标注为可降解材质，实际为不可降解制品。

热裂解气相色谱质谱法对样品前处理不做要求，操作简单快捷，可根据裂解后的特征降解产物实现对降解材料的高效、快速鉴定，这不仅实现了对食品接触用降解材料的快速鉴定、大幅度提升检验效率和检验周期，也有利于检验检测机构和政府监管工作的高效开展。

同时，Py/GC-MS 作为剖析高分子复合材料及有机物质最为有效的手段之一，具有其他分析手段无可比拟的优势。但Py/GC-MS 在材料剖析领域还存在很多问题，需要进一步优化仪器和实验技术，以及与其他分析手段有机结合，才能充分发挥作用[15]。由于聚合物的热裂解机理较复杂，试样的组成、结构与裂解产物及其分布之间的关系比较复杂，不同物质裂解的离子谱峰可能存在重叠，因此，需要结合常用的物质定性分析手段（如红外光谱法、差示扫描量热法等）来实现多组分试样的成分分析[16、17]。后期研究会结合多种技术手段，发挥不同技术的优势，为材质定性做更为准确的判定。