某钨矿山含重金属废水的生物制剂工艺处理方法研究

黄伟光, 李景芬, 王卫兵, 叶 祥

某钨矿山含重金属废水的生物制剂工艺处理方法研究

黄伟光, 李景芬*, 王卫兵, 叶 祥

(广晟有色金属股份有限公司, 广东 广州 510610)

以生物制剂处理法对某钨矿山含As、Mn、Cd、Cr、Pb、Zn等重金属离子的废水进行处理, 通过工业试验评估其废水处理效果及环境效益, 并探究生物制剂去除废水中重金属的作用机理。结果表明, 该生物制剂处理含重金属废水的效果较好, 处理后的废水各项指标远低于环境评价要求执行的广东省地方标准《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二时段的一级标准要求。在排放达标的基础上, 该工艺每年可减排重金属As 12.09 t、Mn 10.42 t(以该钨矿山废水排放量4000 m3/d为基准), 其他重金属去除率在82%～97%之间。该方法通过含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团的生物制剂, 捕捉废水中的重金属离子并形成生物配合体, 经水解、絮凝、沉降后固液分离, 实现了废水中重金属的高效脱除。因此, 生物制剂在处理矿山废水中具有较好的应用前景。

钨矿; 生物制剂; 重金属废水; 工业试验

0 引 言

重金属在现代工业生产中不可或缺, 发挥着重要作用。然而, 工业活动中产生的含重金属废水排放到自然界中, 将对水环境造成破坏; 同时, 高浓度的重金属废水排放还会影响重金属元素的地球化学循环。此外, 废水中的重金属元素具有较高的生物可利用性, 能被农作物吸收, 人们食用这些农作物或者农产品后, 将导致重金属元素在人体内富集(李辉军, 2021), 由于重金属元素具有较高的生物毒性(朱春雁等, 2021), 因此重金属元素的富集将危害人类身体健康。有色金属采掘、冶炼行业是重金属污染废水的主要来源之一。随着国家标准、地方标准及行业标准等环境标准中对第一类污染物的排放限值要求越来越严格, 革新含重金属废水的处理技术和工艺, 实现废水中重金属达标排放及减排, 成为实现有色金属行业可持续发展的关键举措。

目前关于重金属废水的传统处理工艺主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法和电解法等。吸附法是利用具有高比表面积或特殊官能团的吸附剂, 通过物理或化学吸附作用去除废水中的重金属离子。吸附剂对多种金属离子有很强的吸附能力, 传统吸附剂主要包括活性炭和黏土矿物(沸石、高岭石)等。吸附法去除重金属离子的效果好、处理量大、占地面积小、操作简便、效率高, 但吸附剂的使用时间短, 导致投入成本高, 在实际应用中受到了较大限制(陶雯, 2022)。化学沉淀法通过投入化学试剂(如氢氧化物、硫化物、铁氧体等), 与废水发生沉淀反应去除重金属离子, 也广泛应用于重金属废水处理。化学沉淀法是处理重金属废水的传统工艺, 技术成熟、管理方便、资金投入少、设施运行稳定、运行周期短, 但是运行过程中消耗大量电能, 经济性较低, 同时对反应条件要求高, 需控制废水酸度, 分离出的重金属浓度高, 若不妥善处理发生泄露, 将造成二次污染(王胜凡等, 2017; 徐发凯等, 2020; 陶雯, 2022)。离子交换法通过离子交换树脂上的活性基团与废水中重金属离子接触, 发生离子可逆交换反应来降低重金属离子浓度。在工业废水处理中, 离子交换法主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属等, 该方法操作简单、容易再生、效率高、处理效果好(王胜凡等, 2017; 刘飞等, 2022)。但值得注意的是, 离子交换剂容易氧化失效, 且机械强度低、不耐高温(王胜凡等, 2017), 处理成本较高, 前期投入较大, 适用范围有限, 一般不用于处理高浓度及水质波动性较大的重金属废水。此外, 电解法也是常见的应用方法, 主要原理是在直流电场的作用下, 废水中带电的重金属离子迁移到阴极, 并在阴极中被还原, 产生的金属单质被沉淀或是被吸附到电极的表面, 实现对废水中重金属的去除回收。电解法在实际应用中不需要添加任何化学试剂, 也不会对周边环境造成严重污染, 但耗电量在处理过程中不断增加, 不适用于处理低浓度的重金属废水(李辉军, 2021; 刘飞等, 2022)。

传统工业废水处理方法以物理法和化学法为主, 这些工艺方法可在一定程度上达到预期的处理目标, 相关技术手段趋于稳定。但在实际过程中, 这些方法仍存在需要消耗大量化学试剂的缺点, 若试剂量控制不当, 还可能会造成二次污染。另外, 传统工艺对设备有较强的依赖性, 且需要消耗大量电能, 增加投入成本(葛祖瀚和张刚, 2020)。除此之外, 这些传统处理方法需要严格控制反应条件, 通常情况下需要对废水进行预处理, 使其温度和酸碱度保持在合理范围内, 导致操作繁琐。

目前, 以生物处理方法为主的新兴工艺逐渐得到重视, 其在确保重金属废水处理效果的基础上还能弥补传统工艺的缺陷和不足, 且日常管理简单、运行成本低、能耗低, 不容易产生二次污染(邓国屏和王化敏, 2013)。生物制剂与废水中的重金属络合, 形成稳定的重金属配合物, 由于生物制剂同时具有高效絮凝剂的作用, 当重金属配合物水解形成颗粒后, 可很快絮凝形成胶团, 实现多种重金属同时高效净化。

本研究通过对铁细菌、硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其他化合物进行组分功能设计, 嫁接大量羟基(–OH)、羧基(–COOH)、巯基(–SH)、氨基(–NH2)等功能基团(魏海彬, 2015)制备而成的一种生物制剂, 并以某钨矿山的含重金属废水为对象, 通过工业试验评估该生物制剂在废水处理中的效果及环境效益, 探究其去除废水中重金属离子的反应机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用生物制剂是在非平衡生长(缺乏N、O、P、S)条件下, 通过把以铁细菌、硫杆菌为主的复合特异功能菌群经大规模培养形成的代谢产物与某种无机化合物复配, 形成带有大量羟基、巯基、羧基和氨基等功能基团的聚合物。操作过程无需进行分离纯化, 也不需外加营养源, 不会增加净化水的化学需氧量(chemical oxygen demand, COD), 并对COD有脱除效果。

钨矿山废水主要包括尾矿库渗水、选矿废水和矿井废水3种。因该钨矿含有高品位硫砷铁矿(FeAsS), 其采用浅孔留矿法井下开采工艺, 导致3种废水中均含有As、Zn、Cd、Pb等多种重金属元素。

1.2 分析测试方法

总砷(TAs)采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(GB7485-87); 总锰(TMn)采用火焰原子吸收分光光度法(GB11911-89); 总铬(TCr)采用高锰酸钾氧化一二苯碳酰二肼分光光度法(GB7466-87); 总锌(TZn)、总铅(TPb)、总镉(TCd)等采用原子吸收分光光度法(GB7475-87); pH值采用玻璃电极法(GB6920-86); COD采用重铬酸钾法(GB11914-89); 悬浮物(suspended solids, SS)采用重量法(GB11901-89); 色度采用稀释倍数法(GB11903-89); 沉淀物烘干后采用红外光谱检测。

2 结果与讨论

2.1 生物制剂法处理工艺及流程

生物制剂法处理工艺及流程如图1所示, 钨矿山的3种废水在调节池进行水质和水量调节后, 同时进入配合反应池, 与生物制剂充分混合后进入水解反应池, 在曝气机的作用下, 石灰乳与生物制剂充分混合水解, 最后流入絮凝反应池, 在助凝剂聚丙烯酰胺(cpolyacrylamids, PAM)作用下生成大絮体。反应后的废水进入沉淀池进行固液分离, 沉淀池上清液在清水池中经过硫酸中和回调处理后, 经外排水渠排入下游河渠。沉淀池底泥泵入污泥浓缩池进一步脱水, 浓缩池底泥泵入压滤机生成滤饼, 对滤饼进行安全处置。浓缩池上清液和压滤机滤液自流进入沉淀池。若处理后的废水仍不达标, 则废水经由外排水渠引入应急水池, 避免对环境造成污染。应急水池的废水泵入上游反应池进行二次处理。

图1 生物制剂处理含重金属废水的工艺流程图

2.2 钨矿山含重金属废水分析

该钨矿山的3种废水均呈酸性, 尾矿库渗水pH值为5.12, 选矿废水pH值为2.05, 矿井废水pH值为3.04(表1)。尾矿库渗水、选矿废水和矿井废水中的重金属(Cr、As、Zn、Pb、Cd、Mn)总浓度较高, 分别为23.24 mg/L、16.72 mg/L和17.96 mg/L。3种矿山废水中的主要重金属种类不同, 其中, 尾矿库渗水中主要为As和Mn, 选矿废水中主要为As, 矿井废水中主要为Mn。此外, 该钨矿山废水中还具有较高浓度的有机物(COD为20.7～90.6 mg/L; 氨氮为2.0～7.5 mg/L)和SS(34.0～70.1 mg/L), 废水色度值为4.0～20.0 mg/L。COD、SS、氨氮和色度值与重金属浓度大致呈负相关关系, 表明重金属不利于微生物的生长繁殖, 从而导致有机物浓度低。总的来说, 该钨矿山废水是一种As、Mn浓度较高, 含有机物和固体污染物的酸性废水。

表1 某钨矿山重金属废水典型水质(mg/L)分析

2.3 生物制剂工艺处理某钨矿山废水工业试验

采用生物制剂工艺处理上述钨矿山含重金属废水, 将生物制剂配置成液体(固体浓度约30%, 密度约为1.30～1.40 kg/L)后, 直接加入配合反应池中, 添加量约为0.1～0.8 L/m3。生物制剂处理含重金属酸性废水工艺调试完毕后投入运行, 连续处理钨矿山含重金属酸性废水约一个季度, 并在线检测废水处理站出水口排水中重金属浓度及pH值、COD、SS等指标, 以评价其废水处理效果。结果表明, 经过生物制剂处理工艺处理后, 废水中的重金属污染因子(Cr、Cd、As、Zn、Pb、Mn)大幅下降, 且全部满足持续稳定达标排放的要求(表2)。除重金属浓度外, 废水中的COD、SS、氨氮、总磷、色度等指标也均达到广东省地方标准《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二时段的一级标准。此外, 经该生物制剂工艺处理后的废水pH值为中性(7.01), 对环境中的水、土壤、动植物等无害。经环保运营公司及当地环保部门连续监测120 d, 各项指标均能达到广东省地方标准《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二时段的一级标准。

为了进一步定量评估该生物制剂工艺的处理效果, 连续采样三个月, 对比采用该工艺处理前后废水中主要重金属(As、Mn、Zn、Cd、Cr(Ⅵ)、Pb)的浓度。结果表明, 相比于处理前, 采用该生物制剂工艺处理后的水体中重金属浓度(三个月平均值)显著降低(图2)。除了Pb(82%)和Mn(83%)外, 该生物制剂工艺对Cr(Ⅵ)(96%)、As(100%)、Zn(97%)和Cd(96%)的去除率均大于95%, 且总金属去除率为92%(图3), 表明该生物制剂工艺对该钨矿山废水中重金属处理性能优异。

除了对废水中的重金属具有优异的处理性能外, 该生物制剂工艺对废水中的COD、SS、氨氮和色度值也具有较好的降低效果。对比处理前后废水中COD、SS、氨氮和色度值发现, 处理后的水体中相关指标大幅度降低, COD、SS、氨氮和色度值的去除率分别为88%、75%、99%和80%(图4)。

2.4 生物制剂工艺处理废水的环境效益评估

生物制剂处理含重金属酸性废水工艺正常运行后, 可有效减少该钨矿山污染物排放量, 尤其是重金属As、Mn实现大幅减排, 达到了良好的环境效果和社会效益。在排放达标的基础上, 以该钨矿山废水排放量4000 m3/d为基准, 计算该工艺的重金属减排效果(t/a): As=4000×365×(8.3−0.017)×10−6=12.09; Mn=4000×365×(8.64−1.50)×10−6=10.42, 且其他重金属排放值均低于检测下限。

表2 废水处理站出口监测结果与排放标准对比表(mg/L)

注: 监测结果取季度均值; 执行标准为广东省地方标准《水污染物排放限值(DB44/26-2001)中第二时段的一级标准。

图2 生物制剂工艺处理前后废水中重金属浓度对比

图3 生物制剂工艺总金属去除率

图4 生物制剂工艺处理前后废水中COD、SS、氨氮、色度值(a)和去除率(b)

2.5 生物制剂去除废水中重金属的机理分析

该生物制剂是带有大量羟基、巯基、羧基和氨基等功能基团的聚合物, 在低pH值条件下呈胶体粒子状态存在。在配合反应池中, 该生物制剂的官能团与废水中的重金属离子成键形成生物配合体; 进入水解反应池后, 通过石灰乳调节废水的pH值为9～10, 在碱性环境下重金属离子水解, 诱导生物配位体形成的胶团长大, 并形成溶度积非常小、含有多种元素的絮凝体, 从而使重金属离子附着于絮凝体上。在絮凝反应池中, 含有重金属的絮凝体在助凝剂PAM作用下生成大絮体后, 进入沉淀池即可发生快速絮凝沉降, 进而固液分离, 实现废水中重金属的高效脱除。

将沉淀物烘干后, 进行红外光谱检测, 发现沉淀物具有特定的红外吸收光谱, 吸收频率为3435 cm−1、3390 cm−1、2513 cm−1、2350 cm−1、1720 cm−1、1625 cm−1、1412 cm−1。其中, 3435 cm−1为典型的–OH的伸缩振动吸收峰, 3390 cm−1为–NH2的伸缩振动吸收峰, 2513 cm−1为饱和–CH吸收峰, 2350 cm−1为–SH吸收峰, 1720 cm−1为–COOH吸收峰, 1625 cm−1为–OH的伸缩振动峰, –OH一般出现在1760 cm−1～1690 cm−1,受与–CH相连的基团影响, 吸收峰向低频移动, 这些基团与重金属离子成键形成配合物。

该生物制剂工艺降低SS和色度的机理包括:①废水中重金属浓度的大幅度下降导致色度降低;②重金属离子与生物制剂形成的胶团在水解、絮凝的过程中也会包裹、携带水体中的SS, 而SS颗粒本身也能够起到载体的作用, 促进胶团在其周围长大、絮凝。SS的存在有利于形成更大颗粒的胶团, 从而发生沉降实现固液分离。因此, 该生物制剂工艺能够降低水体中的SS浓度, 从而降低水体的色度, 且适当的SS有利于重金属元素的分离。

3 结 论

(1) 生物制剂法去除含重金属酸性废水工艺运行稳定, 处理后的废水各项指标均远低于广东省地方标准《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中第二时段的一级标准, 处理效果较好, 因此使用生物制剂深度去除重金属是实际可行的。

(2) 在排放达标的基础上, 以该钨矿山废水排放量4000 m3/d为基准, 通过运行一个季度的数据平均值估算, 采用该生物制剂工艺每年可减排重金属As 12.09 t、Mn 10.42 t。

致谢:特别感谢中国科学院广州地球化学研究所梁晓亮研究员和华南师范大学宴波教授提出建设性修改建议。

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Study on removing heavy metals from a tungsten mine wastewater using a biological agent method

HUANG Weiguang, LI Jingfen*, WANG Weibing, YE Xiang

(Rising Nonferrous Metals Co. Ltd., Guangzhou 510610, Guangdong, China)

In this study, we applied a biological agent method to treat heavy metal-containing wastewater from a tungsten mine and evaluated the treatment effect and environmental benefits of this method based on industrial tests. The mechanism of action of this biological agent in the removal of heavy metals from wastewater was explored. The results showed that the biological agent method effectively removed heavy metals from wastewater, and all indicators of the treated wastewater met and were far lower than the first-level standard requirements in the second period of the “Guangdong Provincial Local Standard Water Pollutant Discharge Limits” (DB44/26-2001). Based on the standard discharge, this method can reduce the emission of 12.09 tons of the heavy metal arsenic and 10.42 tons of the heavy metal manganese per year, based on a tungsten mine wastewater discharge of 4000 m3/d. The removal efficiencies of the other heavy metals ranged from 82% to 97%. The biological agent method for the removal of heavy metals from wastewater involves coordination, hydrolysis, flocculation, sedimentation, and solid-liquid separation, where biological agents that contain a large number of hydroxyl, sulfur, carboxyl, and amino functional groups can capture heavy metals (such As, Cd, Mn, Cu, Pb, Zn, Hg) from wastewater to form biological ligands. This study suggests that the biological agent method has the potential to treat mine wastewater.

tungsten ore; biological agent; heavy metal wastewater; industrial test

X52

A

0379-1726(2023)06-0715-06

10.19700/J.0379-1726.2023.04.201

2022-11-09;

2022-12-27

黄伟光(1980–), 男, 中级工程师, 主要从事有色金属采选工作。E-mail: 44258312@qq.com

李景芬(1981–), 女, 中级工程师, 主要从事有色金属采选及冶炼环境保护工作。E-mail: lijingfen1019@163.com