某化工厂土壤与地下水Cr6+污染分布及健康风险

马海珍，张振师，李权，许林，戈洋，杨贞

（中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，陕西 西安 710054）

随着工农业生产中广泛使用重金属铬及其化合物，土壤和地下水铬污染问题日渐突出，已成为人类面临的重要环境问题之一（王露艳等，2022）。自然界中Cr 主要以Cr3+和Cr6+的形式存在（李晶晶等，2005）。Cr6+的毒性和活性均比Cr3+高，更易在自然界中迁移，造成环境污染（吴敦敖等，1991；郭媛媛，2008），引发潜在的人体健康风险（Costa et al.，2006；刘瑞平等，2009；彭叶棉等，2020；），是优先控制污染物。

近年来，随着国家对重金属污染控制力度不断加强，重金属污染及风险等相关问题也倍受关注。学者们研究发现，区域尺度上重金属的分布特征与原生地质环境及土地利用类型相关，且其对人体健康的危害与污染程度、污染物毒害效应、受体类型等多种因素相关（顾小凡等，2015；高瑞忠等，2018；韩琳等，2020；高雅等，2022）。而场地尺度上，土壤与地下水中重金属分布受人类活动与地质条件共同影响，且普遍存在一定的健康风险（徐腾等，2020；周文武等，2020；刘柱光等，2021；王蕊等，2022；余飞等，2022）。目前，地质统计学插值分析法因成本较低、表征直观、精度较高等优点成为最常用的污染物分布研究方法，其中克里金插值法广泛应用于研究污染物的空间分布特征（高文武等，2018；蒋兴超等，2023）。关于健康风险研究，学者们多采用美国环保局推荐的评价模型或《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3-2019）中的风险评估模型。

化工类污染源因污染程度重、危害大，导致周边土壤及地下水污染问题十分突出（Zeng et al.，2016；刘伟江等，2018）。因此，厘清其污染特征，科学评估风险水平，是污染治理和风险管控的前提与基础。鉴于此，笔者以西北地区某化工厂污染场地为研究对象，对土壤及地下水进行采样检测，采用克里金插值法分析土壤和地下水重金属Cr6+的空间变化规律及其影响因素，并开展人体健康风险评价，以期为该场地的水-土环境治理提供指导依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区属于典型的高原半干旱大陆性气候，冬季寒冷多风，夏季干旱凉爽，昼夜温差较大。当地年均气温为0～3 ℃，年均降水为400～450 mm，蒸发量为1 580 mm。研究区位于山前冲洪积平原上，地势较平坦，海拔为2 935～3 040 m。地层岩性可分为3 层，第1 层为杂填土层，深度约为0.5～1.6 m。第2 层为粉土-细砂层，深度约为0.3～4.7 m。第3 层为粗砂-圆砾层，深度约为1.7～46 m（未穿透）。其中，第2 层和第3 层交替出现，且局部有缺失。该区地下水由东南流向西北，局部由东流向西，主要接受大气降水、河流入渗及基岩裂隙水侧向流入补给，排泄方式主要包括人工开采、溢出和蒸发。地下水埋深从冲洪积扇顶向扇缘逐渐变浅，最终在扇群前缘的低洼地带，溢出转化为地表水，并随河流汇入水库，该水库曾作为饮用水源，现改为农业用水源。

该化工厂于20 世纪80 年代末投产红矾钠，在投产的10 年间，产生了大量高浓度含铬废水及铬渣，造成土壤及地下水Cr6+严重污染。历史资料显示Cr6+早已迁移至下游泉眼出露处，污染地表水系及水库，严重威胁到周边群众生产生活用水安全（白福高，2017；海北藏族自治州生态环境局，2021）。因此，从21 世纪初开始，对化工厂开展了多次局部防治工作，基本控制了地表污染源，但调查数据显示厂区内地下水Cr6+浓度仍然较高，且不断向下游迁移，威胁着周边生态环境安全，亟需进行彻底治理。

1.2 样品采集与测试

为摸清化工厂及周边水土环境Cr6+污染现状，掌握其迁移转化规律，笔者依据HJ 25.1-2019 和HJ 25.2-2019 的监测点位布设原则，同时结合前期调查资料，考虑重污染区域、地下水流向、污染物扩散形式等因素，共布设19 个土壤采样点和19 个地下水采样点（包括3 个出露泉），采样点位置见图1。土壤垂向上层次的划分，原则上应采集0～0.5 m 表层土壤样品，0.5 m以下下层土壤样品应根据判断布点法采集。因此，本研究采集0～0.5 m 的表层土壤，以及0.5～2 m、2～4 m、4～6 m、6～8 m、8～10 m、10～15 m、15～20 m、20～25 m、25～30 m 和30m～孔底的下层土壤样品。地下水采样位置布设可根据前期的监测结果确定，因研究区浅层地下水污染严重，因此，本研究通过设置浅-深对井，采集水位以下0～5 m 的浅层地下水和水位以下5～10 m 的深层地下水样品。土壤和地下水样品的采集过程分别遵循《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）和《地下水环境监测技术规范》（HJ 164-2020），同时采集10%的平行样进行质控。土壤样品中Cr6+采用火焰原子吸收分光光度法测定（HJ 1082-2019），地下水样品中Cr6+采用紫外可见分光光度法测定（DZ/T 0064.17-202），测定过程中随机抽取15%试样进行加标回收测定，回收合格率均在90% 以上。

1.3 评价方法

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3-2019）（以下简称“导则”）中规定的第二类用地污染风险评估的原则、内容、程序、方法和技术，对研究区土壤及地下水环境中Cr6+引起的成人健康风险进行评估。研究区Cr6+主要的暴露途径是经口摄入、皮肤接触、吸入土壤颗粒和饮用地下水。根据“导则”内容，并结合美国环保局（US EPA）推荐的可接受风险值，当HQ＜1 时，不会对接触者的健康产生负面影响，反之可能会引发慢性毒害效应。当CR＜10-6时，认为无致癌风险；当10-6＜CR＜10-4时，认为致癌风险中等，可接受；当CR＞10-4时，认为致癌风险很高，不可接受（Eziz et al.，2018；马海珍，2021）。

（1）暴露评估模型

经口摄入土壤：

皮肤接触土壤：

其中：

吸入土壤颗粒：

饮用地下水：

式中：

Do 为经口摄入土壤暴露量，kg/(kg·d)；ED 为暴露期，a；EF 为暴露频率，d/a；

BW 为平均体重，kg ；ABSo为经口摄入吸收效率因子，无量纲；Rs 为每日摄入土量，mg/d；

AT 为危害效应平均时间，d ；Dd为皮肤接触途经的土壤暴露量，kg/(kg·d)；

SAE 为暴露皮肤表面积，cm2；SSAR 为皮肤表面土壤粘附系数，mg/cm2；

ABSd为皮肤接触吸收效率因子，无量纲；Ev为每日皮肤接触事件频率，次/d；

H为平均身高，cm；SER 为暴露皮肤所占面积比，无量纲；

Dp为吸入土壤颗粒物的土壤暴露量，kg/(kg·d)；Ra为每日空气呼吸量，m3/d；

PM10为空气中可吸入悬浮颗粒物含量，mg/m3；PIAF 为吸入土壤颗粒物在体内滞留比例，无量纲；f spi，f spo分别为是室内和室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例，无量纲；

EFi，EFo分别为室内和室外的暴露频率，d/a；

Dwo为饮用污染地下水对应的暴露量，L/(kg·d)；Rw为每日饮水量，L/d。

（2）健康风险评估模型

土壤中单一污染物致癌风险：

土壤中单一污染物危害商：

地下水中单一污染物致癌风险：

地下水中单一污染物危害商：

式中：

下标 o,d,p分别为经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入途经；CRs为土壤致癌风险，无量纲；

Cs为表层土壤中污染物浓度，mg/kg；D为暴露量，kg/(kg·d)；

SF 为致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]-1；HQ 为土壤的危害商，无量纲；

RfD 为参考剂量，mg/(kg·d)；SAF 为暴露于土壤的参考剂量分配系数，无量纲；

CRw为地下水致癌风险，无量纲；HQw为地下水危害商，无量纲；

WAF为暴露于地下水的参考剂量分配系数，无量纲。

（3）评价模型的参数

皮肤接触和呼吸吸入的SF 与RfD 依据“导则”中的外推模型获取，其他参数参考“导则”推荐值以及相关研究文献，具体见表1。

表1 健康风险评价模型相关参数表Tab.1 Parameters of health risk assessment model

皮肤接触致癌斜率因子和参考剂量：

呼吸吸入致癌斜率因子和参考剂量：

式中：

IUR 为呼吸吸入单位致癌因子，m3/mg；RfC为暴呼吸吸入参考浓度，mg/m3；

ABSgi为消化道吸收效率因子，无量纲。

1.4 数据处理

数据的基础计算与处理采用Excel 软件完成，统计分析采用SPSS 20.0 软件完成，对检测指标进行描述性统计特征分析，基本作图采用Graph 软件完成，空间分布特征利用ArcGIS10.7 完成。

2 结果与讨论

2.1 土壤及地下水Cr6+的浓度统计特征

2.1.1 土壤Cr6+浓度统计特征

为研究化工厂土壤Cr6+污染特征，分析测试了不同层位土壤中Cr6+的浓度，其浓度统计特征见表2。不同层位中Cr6+的含量均值从高到低依次为：0～0.5 m＞15.0～20.0 m＞0.5～2.0 m＞20.0～25.0 m＞10.0～15.0 m＞2.0～4.0 m＞6.0～8.0 m＞8.0～10.0 m＞25.0～30.0 m＞4.0～6.0 m＞30.0 m～孔底。其中，0～0.5 m表层土壤中有42.11%的土壤样品Cr6+超标。0.5～2.0 m 土层中10.53% 的样品超标。10.0～15.0 m、15.0～20.0 m 和20.0～25.0 m 土层中，Cr6+超标率分别为10.53%、15.79%和15.79%。其他层位土壤Cr6+均未超标。总体上，土壤Cr6+浓度随深度的增加而降低，但在地下水位埋深附近（15±3 m）出现回升现象，后继续降低。

表2 土壤Cr6+污染浓度统计特征Tab.2 Statistical characteristics of Cr6+ pollution concentration in soil

变异系数（Coefficient of variation，C·V）可反应污染物浓度数据的离散程度。研究区不同层位土壤中Cr6+浓度的C·V 均大于1，表明同一层位的各个采样点Cr6+浓度存在较大差异，可见其含量受空间影响非常大，存在人类活动的干扰，这与投产期厂内功能区的划分，以及后期开展的多次调查研究、修复治理等人类活动密切相关。

2.1.2 地下水Cr6+浓度统计特征

地下水Cr6+含量统计特征见表3。浅层地下水中Cr6+含量最高49.90 mg/L，超标点位占73.68%。深层地下水Cr6+浓度最高1.48 mg/L，超标点位占37.50%。相比浅层地下水，深层地下水Cr6+污染较轻，但总体上地下水Cr6+污染形势不容乐观。深、浅层地下水的变异系数均大于1，反映出受人为因素影响较大。

表3 地下水Cr6+污染浓度统计特征（mg/kg）Tab.3 Statistical characteristics of Cr6+pollution concentration in groundwater (mg/kg)

2.2 土壤及地下水Cr6+空间分布特征

2.2.1 土壤Cr6+空间分布特征

采用克里金插值法分析厂区表层土壤中Cr6+的空间分布（图2）。空间尺度上，表层土壤Cr6+含量最高点为S4，浓度为37.6 mg/kg，其次为S6，浓度为33.9 mg/kg，位于化工厂原浸出车间及其东侧。与历史资料（2009）该点位最高值（7 732.7 mg/kg）相比，降低了近200 多倍（海北藏族自治州生态环境局，2021）。这主要是因为从2008 年开始，对化工厂严重污染的土壤开展了多次不同规模的修复治理工作，基本控制了污染源，大幅度降低了土壤中Cr6+的浓度。表层土壤Cr6+浓度较高的点为S19 和S1，浓度分别为30.9 mg/kg和20.8 mg/kg，分别位于化工厂西部的边界处和铬渣堆场的南侧。整体而言，厂区表层土壤Cr6+的空间分布与投产期厂内功能区的划分相关性较低，主要受后期多次土壤修复等人类活动因素的影响。

图2 表层土壤中Cr6+的空间分布图Fig.2 Spatial distribution of Cr6+ in topsoil

垂向上，土壤中Cr6+随深度的变化规律见图3。0～5 m 土壤中Cr6+含量随着深度的增加而快速降低至风险筛选值（5.7 mg/kg）以下。研究区土壤表层的杂填土下为约3 m 厚的粉土/细砂层。相关研究表明土壤对Cr6+阻滞系数与土壤颗粒的粒径大小呈反比（马海珍，2021）。可见，该场地土壤上层的粉土/细砂层可有效的吸附拦截Cr6+，阻滞其向下迁移，这与其他学者的研究结论相符（Dilek et al.，2002；廉晶晶，2013）。在13～15 m 深处，Cr6+浓度又开始回升，并超过风险筛选值，最高回升浓度达到20.7 mg/kg（S12），是风险筛选值的3.63 倍。这主要与Cr6+可溶性高，容易淋溶下渗有关（郭媛媛，2003；Kong et al.，2018）。研究区的地下水位埋深在12～18 m，地表污染物随着降雨入渗进入地层后，经过长期的淋溶作用，慢慢向下迁移至含水层中富集（史锐等，2016），导致土壤中Cr6+浓度在该层出现回升现象。25 m 以深的土壤中，Cr6+浓度随深度增加而降低，到35 m 深度左右，除S12 采样点的浓度未降低至检测限以下，其他点位均未检出Cr6+。

图3 土壤中Cr6+随深度变化规律图Fig.3 Variation of Cr6+ in soil with depth

2.2.2 地下水Cr6+空间分布特征

从图4 可知，空间尺度上研究区西北部地下水Cr6+浓度高，东南部低。其中，浓度最高点出现在地下水下游方向化工厂外的三叉路口处（49.9 mg/L），厂区内原红矾车间和浸出车间附近区域地下水中浓度低于5 mg/L。而根据历史资料，2015 年8 月该区地下水含量最高的区域位于厂区内原红矾车间和浸出车间中间，浓度为144 mg/L，地下水下游方向化工厂外的三叉路口处浓度为88 mg/L（海北藏族自治州生态环境局，2021）。由此可见，受地下水动力场的影响，Cr6+的污染羽中心向地下水下游方向发生迁移。同时，在地下水流的稀释与扩散作用以及多次局部的修复治理下，该区域的地下水中Cr6+的浓度大幅度降低，但仍远大于《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）III 类标准中Cr6+限值。

图4 地下水中Cr6+空间分布图Fig.4 Spatial distribution of Cr6+ in groundwater

2.3 健康风险评价

表层土壤和浅层地下水Cr6+的健康风险见表4。土壤经3 种暴露途径的致癌总风险范围为0～7.291×10-6，均值为1.853×10-6，介于10-6～10-4，认为致癌风险中等。经口摄入途径对致癌风险贡献最多，占94.01%，其次为皮肤接触途径，这与王珊（王珊等，2019）、方晴（方晴等，2021）等人研究结论相符合。土壤经3 种暴露途径的非致癌风险均远低于1，不会对接触者的健康产生慢性毒害影响。

表4 土壤及地下水重金属Cr6+的健康风险表Tab.4 Health risks of heavy metal Cr6+ in soil and groundwater

地下水主要经过饮水途径进入人体，致癌风险平均水平达到10-2数量级，最高为9.096×10-2，远远超过10-4，致癌风险很高，不可接受。非致癌风险均值为51.62，远大于1，极有可能会引发慢性毒害效应，应高度重视。

地下水中Cr6+的致癌风险约是土壤的7 000 倍，可见该场地的风险主要来源于地下水。但因暴露情景假设存在偏差，因此评估结果具有一定的不确定性。一方面，该污染场地周围居民饮用水为外源自来水，直接饮用污染水源的可能性并不高，所以该评估风险相对偏高。另一方面，化工厂下游方向牧场散养的牛羊直接啃食牧场草，饮用下游出露的污染泉水和地表水，但因客观条件限制，无法采样检测牛羊肉中Cr6+的含量来评估通过食物链引起的人体健康风险，后续应进一步研究。

3 结论

（1）研究区表层土壤（0～0.5 m）Cr6+含量最高，平均浓度9.56 mg/kg，超标率42.11%；地下水位附近（15.0～20.0 m）次之，平均浓度3.95 mg/kg，超标率15.79%。浅层地下水中Cr6+含量最高为49.90 mg/L，均值6.58 mg/L，超标点位占73.68%。深层地下水最高值1.48 mg/L，均值0.25 mg/L，37.50%点位超标。整体而言，研究区的土壤和地下水Cr6+污染形势不容乐观，应开展水土协同治理。

（2）表层土壤Cr6+空间分布与投产期厂内功能区划分的相关性较低，主要因厂区开展的多次土壤修复等人类活动的影响。垂向上土壤Cr6+随深度的增加先降低，在地下水位附近回升后继续降低，主要因长期的淋溶作用使污染物慢慢向下迁移至含水层中富集。地下水Cr6+在空间分布上表现为西北高东南低，污染羽中心向下游迁移，主要受地下水动力场的影响。因此，建议对厂区西北部Cr6+浓度较高的地下水采用抽出-处理方式治理，在地下水下游方向可布设原位反应带拦截，同时辅以长期衰减监测，加强治理效果。

（3）土壤经3 种暴露途径的致癌风险均值为1.85×10-6，介于10-6～10-4，认为致癌风险中等，应引起必要重视。土壤的非致癌风险低于1，不会对接触者的健康产生慢性毒害影响。地下水的致癌风险高达到10-2数量级，远远超过10-4，风险不可接受，必须杜绝饮用该污染地下水。非致癌风险均值为51.62，远大于1，很可能会引发慢性毒害效应，应高度重视。另外，还需进一步考虑该区域Cr6+通过牛羊肉食物链进入人体引起的健康危害。