无有机模板法制备Cu-ZSM-5催化剂及其选择性催化氧化苯乙烯

刘献锋，张晨芳，张 方，张东平，孔 岩

(1.南京工程学院 环境学院，江苏 南京 211167；2.南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，化工学院，江苏 南京 210009； 3.江苏省地质局，江苏 南京 210018)

ZSM-5沸石具有较大的比表面积和孔体积，有2种垂直交叉的孔道结构，其独特的三维孔道可影响原料和产物在孔道中的吸附、扩散和解析过程，表现出独特的“择形选择性”[1-3]。将V、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn等过渡金属原子引入沸石骨架或孔道，可制备金属原子修饰的沸石，使其同时具备酸性和氧化还原性质，扩展其应用范围[4-10]。

铜原子修饰的ZSM-5沸石在石油和精细化工领域具有广泛的应用，例如：丙烯的催化环氧化[11]、甲烷氧化制备甲醇[12]、甲醇的氧化羰基化生成碳酸二甲醚[13]，因此，以廉价原料，采用绿色工艺制备含铜ZSM-5沸石具有较好的科研和应用价值。例如，于剑锋等[14]以硫酸铜和白炭黑作铜源和硅源，四丙基溴化铵和1，6-己二胺作模板剂，制得粒径为6 μm的Cu-ZSM-5 (Si/Cu摩尔比为37.5)，但该方法需要2种有机模板剂，制备成本较高。Villa等[15]以廉价的甲胺为模板剂，NH4F为矿化剂，制得Cu-ZSM-5分子筛，但是，NH4F的使用不仅产生大量难以处理的含氟废液，并且，F-残留于Cu-ZSM-5孔道，影响其物理化学性能。Fu等[16]以四丙基氢氧化铵和[(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br为模板剂，制得介孔-微孔Cu-ZSM-5沸石，Cu原子成功掺杂进沸石骨架，紫外光谱和X射线光电子能谱表明Cu2+和Cu+为主。上述传统的水热合成方法，均需使用价格昂贵的有机模板剂，水热晶化后，需500 ℃高温焙烧去除，不仅消耗大量能源，且排放NOx和CO2废气，因此，使用廉价原料，减少或不使用有机模板剂，不仅可降低沸石的制备成本，且避免高温焙烧对金属原子的氧化，避免沸石孔道的坍塌，是一种绿色的含铜ZSM-5沸石的合成方法，也是一个挑战性的研究领域[17]。

不使用任何有机模板剂，利用硝酸铜和正硅酸四乙酯在酸性条件下进行水解，加入硫酸铝后，在碱性条件下进行陈化，研究了Si-Cu-Al凝胶的Si/Al摩尔比(n(Si)/n(Al))、pH值、晶化温度和晶化时间对沸石结构及结晶度的影响。制得一系列不同Si/Cu摩尔比(n(Si)/n(Cu))的Cu-ZSM-5沸石，利用X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、紫外漫反射光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和X-射线光电子能谱(XPS)等多种表征技术，研究了Cu-ZSM-5的晶体结构、形貌、Cu含量、比表面积和孔体积、Cu原子的配位状态和价态等物理化学性质。将Cu-ZSM-5沸石应用于催化氧化苯乙烯，研究了反应温度、反应溶剂、氧化剂用量等反应条件对苯乙烯转化率和苯甲醛选择性的影响，并考察了Cu-ZSM-5的重复利用性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正硅酸四乙酯、硝酸铜、硫酸(98%)、十八水合硫酸铝、氢氧化钠、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、叔丁基过氧化氢(TBHP，65%)、邻苯二甲醚、乙腈、乙醇、甲苯、乙酸乙酯和丙酮，均为分析纯，购自国药集团(上海)有限公司；去离子水，实验室超纯水机自制。

1.2 催化剂制备

1.2.1 无模板法合成Cu-ZSM-5-n

Cu-ZSM-5-100沸石的典型合成步骤如下：称取0.12 g三水合硝酸铜(0.5 mmol)、10.42 g正硅酸四乙酯(50 mmol)、20 mL去离子水(1111 mmol)，加到250 mL烧杯，滴加10%硫酸调节溶液pH值为1.0，在20 ℃下磁力搅拌 12 h。加入0.75 g十八水合硫酸铝(1 mmol)，滴加15%NaOH将溶液pH值调为10.0，加入15 mL去离子水，20 ℃下搅拌陈化24 h。凝胶组分摩尔比n(Si)∶n(Cu)∶n(Al)∶n(H2O)=100∶1∶4∶3900。将凝胶转移到200 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜，在鼓风干燥箱中180 ℃静态水热晶化72 h，取出水热釜，冷至室温，用去离子水洗至中性，减压过滤，80 ℃烘干。调节硝酸铜用量，制得一系列不同Cu含量的ZSM-5沸石，记为Cu-ZSM-5-n(n为Si/Cu摩尔比，分别为25、50、100)。作为对比，不加入三水合硝酸铜，其他条件相同，按上述相同的制备方法制得不含Cu的ZSM-5沸石，记为Na-ZSM-5。

1.2.2 离子交换法合成Cu2+-ZSM-5

离子交换法合成Cu2+-ZSM-5参照文献[18]方法制备：称取1.0 g Na-ZSM-5，0.12 g CuNO3(0.5 mmol)，30 mL去离子水，在250 mL烧杯中磁力搅拌24 h，减压过滤，用去离子水洗涤至中性，80 ℃烘干，记为Cu2+-ZSM-5-100-Ex。

1.2.3 CuO的制备

称取5.0 g的三水合硝酸铜置于瓷方舟，于管式炉中500 ℃下N2气氛焙烧 2 h，得到黑色粉末，产物经水洗，110 ℃烘干。

1.3 催化剂的物理化学性质表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射线衍射仪测定XRD谱图(CuKα，λ=0.154178 nm，Ni滤光片，扫描范围5°～40°，扫描速率2 °/min)。采用BRUKER公司TENSOR-27型红外光谱仪测定红外光谱(溴化钾压片法)。采用Perkin Elmer公司Lambda 35型紫外漫反射光谱仪测定紫外漫反射光谱(硫酸钡为参比，光谱范围200～800 nm)。

采用麦奇克拜尔公司BELSORP MAX测定N2吸附-脱附等温线，采用BET法计算样品的比表面积和孔体积，采用t-plot法计算微孔体积和微孔比表面积。采用Perkin-Elmer公司2000型等离子体发射光谱仪测定Cu含量(20.0 mg Cu-ZSM-5-n沸石，加入10 mL 5.0% HF溶解，定容为50.00 mL)。采用Hitachi公司S4800型场扫描电镜(SEM)测定样品形貌(加速电压5 kV，电流10 μA)。采用Ulvac-Phi公司PHI 5000型X射线光电子能谱仪测定样品的X-射线光电子能谱(AlKα，1486.6 eV；C 1s作为参比，284.6 eV)。

1.4 催化氧化性能评价

将1 mmol苯乙烯、1.5 mmol的65%叔丁基过氧化氢10 mL乙腈和催化剂100 mg分别加入100 mL三口烧瓶中，装好冷凝管，在油浴锅中一定温度下磁力搅拌反应5 h，冷却至20 ℃，反应液经离心分离(转速2000 r/min)，清液经0.45 μm滤膜过滤。采用Agilent公司6890N型气相色谱仪(HP-5毛细管色谱柱5 μm×0.25 mm×30 m)测定原料和产物的浓度，色谱条件为：进样口和检测器温度250 ℃，色谱柱流量1.0 mL/min，柱温箱初始温度50 ℃，以升温速率15 ℃/min升温至200 ℃。以邻苯二甲醚为内标，按照式(1)计算苯乙烯转化率(x，%)，按照式(2)和式(3)分别计算苯甲醛和苯甲酸的选择性(s，%)。采用碘量法测定反应前和反应后的TBHP含量，计算TBHP的利用率。

(1)

(2)

(3)

式中，n0和nt为反应前和反应后苯乙烯的物质的量，mol；n1、n2、n3分别为反应后苯乙烯、苯甲醛和苯甲酸的物质的量，mol。

1.5 重复利用性评价

苯乙烯氧化反应完成后，反应液经离心分离，回收催化剂，用20 mL 50%乙醇洗涤，80 ℃烘干，回收的催化剂用于下一次苯乙烯氧化反应，利用气相色谱仪分析苯乙烯、苯甲醛和苯甲酸含量，按照式(1)计算苯乙烯转化率，按照式(2)和式(3)计算苯甲醛和苯甲酸的选择性。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对Cu-ZSM-5结构和相对结晶度的影响

Si-Cu-Al凝胶的pH值对Cu-ZSM-5-100影响见图1(b)。当凝胶的pH值低于9.0时，XRD谱图中只有1个24.4°的宽峰，归属于无定形的SiO2，说明Si-Cu-Al凝胶不能晶化为沸石。提高Si-Cu-Al凝胶的pH值到9.5，可制得Cu-ZSM-5沸石，但其相对结晶度仅有66.0%(以Na-ZSM-5为参比，以(501)晶面的衍射强度计算，相对结晶度为100%)。进一步提高凝胶的pH值到10.0，沸石的相对结晶度从66.0%提高到97.0%。而Si-Cu-Al凝胶的pH值为10.5，沸石的结晶度反而出现大幅下降，这可能是随着pH值的提高，Si-Cu-Al凝胶中引入过量的钠离子，干扰了沸石的成核和结晶。pH值为11.0时，Cu-ZSM-5-100沸石相对结晶度进一步下降，且有丝光沸石杂晶生成，这是由于高碱度有利于丝光沸石的晶化，从而导致杂晶生成。综上，Si-Cu-Al凝胶的较佳pH值为10.0。

图1 不同制备条件下Cu-ZSM-5-100的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Cu-ZSM-5-100 prepared under different conditions(a)n(Si)/n(Al)，Conditions：n(Si)/n(Cu)=100，T=180 ℃，t=72 h；(b)pH value，Conditions：n(Si)/n(Al)=25，n(Si)/n(Cu)=100，T=180 ℃，t=72 h；(c)Crystallization temperature (T)，Conditions：n(Si)/n(Al)=25，n(Si)/n(Cu)=100，t=72 h；(d)Crystallization time (t)，Conditions：n(Si)/n(Al)=25，n(Si)/n(Cu)=100，T=180 ℃

水热晶化温度对Cu-ZSM-5-100的影响见图1(c)。当Si-Cu-Al凝胶在160 ℃下晶化，产物是丝光沸石和ZSM-5的混晶，以丝光沸石为主，且ZSM-5的相对结晶度较低。提高晶化温度到180 ℃，Cu-ZSM-5-100的相对结晶度提高，且没有杂晶存在，晶化温度的提高增加凝胶的结晶速度，使凝胶中的次级结构单元以更快的速度进行重新组合、成核和生长[20]。再提高晶化温度为200 ℃，Cu-ZSM-5-100沸石的相对结晶度下降，且有少量的丝光沸石生成。综上，较佳的水热晶化温度为180oC。

水热晶化时间对Cu-ZSM-5沸石的影响见图1(d)。当水热晶化时间为24 h时，在2θ为7.9°、8.9°、23.1°、23.9°、24.3°有较强的衍射峰，表明成功制备出Cu-ZSM-5-100沸石，而其相对结晶度为33.4%，且XRD谱图还存在1个宽衍射峰(24.8°)，表明有大量无定形物质存在。进一步增加晶化时间到48和72 h，24.8°宽衍射峰消失，Cu-ZSM-5-100的相对结晶度分别增加到67.8%和97.0%。当沸石的晶化时间为96 h时，相对结晶度反而下降为78%。综上，Si-Cu-Al凝胶的较佳晶化时间为72 h。

2.2 Cu-ZSM-5-n晶体结构

最佳条件下制备的不同Cu含量的Cu-ZSM-5-n的XRD谱图见图2(a)。当n(Si)/n(Cu)为100时，Si-Cu-Al凝胶(pH值为10.0)在180 ℃水热晶化72 h，可制备出MFI结构的Cu-ZSM-5-100沸石，且没有高结晶度的CuO或其他杂晶存在。随着Cu含量增加，Cu-ZSM-5-50和Cu-ZSM-5-25的相对结晶度分别下降为95.2%和86.4%，这是由于Cu原子对Si-Cu-Al凝胶的结晶抑制作用造成的[21]。

图2 Cu-ZSM-5-n的XRD谱图和红外光谱图Fig.2 XRD patterns and FT-IR spectra of Cu-ZSM-5-n(a)XRD pattern；(b)FT-IR spectrum

Cu-ZSM-5-n的红外光谱图见图2(b)。其中，3440 cm-1归属于Si—OH的伸缩振动，而1080、790和447 cm-1分别归属于Si—O—Si的对称、不对称和弯曲振动。547 cm-1归因于沸石中双五元环的特征骨架振动，表明Cu-ZSM-5-n属于MFI结构。而Na-ZSM-5的红外光谱中双五元环的骨架振动在550 cm-1处，而Cu-ZSM-5-100双五元环骨架振动出现红移，这是由于Cu原子取代沸石骨架的Si原子，而Cu原子半径大于Si原子，使化学键的力常数变小；Cu原子质量大于Si原子，使Cu-Si的原子折合质量变大，导致红外吸收峰出现红移[22]。

2.3 Cu-ZSM-5-n形貌

Cu-ZSM-5-n的SEM照片见图3。Cu-ZSM-5-100为棱柱状，长11 μm，宽4.8 μm。同时，还存在一些长21 μm，宽6.9 μm的团聚状沸石颗粒。当Cu含量增加时，Cu-ZSM-5-50和Cu-ZSM-5-25粒径变大，部分团聚，且外形变得不规则，这是由Cu-Si-Al凝胶在结晶时受到铜原子的干扰导致。

图3 Cu-ZSM-5-n的SEM照片Fig.3 SEM images of Cu-ZSM-5-n(a)Cu-ZSM-5-100；(b)Cu-ZSM-5-50；(c)Cu-ZSM-5-25

2.4 Cu -ZSM-5-n体相性质

Cu-ZSM-5-n的N2吸附-脱附等温线见图4。Cu-ZSM-5-n的吸附等温线均在低压区(10-3Pa)即达到饱和吸附，符合微孔结构物质对N2分子的吸附特征；而在相对高的高压区达到吸附平衡，属于Ⅰ型吸附曲线，表明Cu-ZSM-5-n具有丰富的微孔结构[23]。Cu-ZSM-5-n的体相数据见表1。当Cu质量分数从1.4%增加到2.1%和3.1%时，Cu-ZSM-5-100的比表面积、微孔面积和总孔体积均出现下降。

2.5 Cu-ZSM-5-n中Cu的配位状态和价态

利用紫外漫反射光谱研究Cu-ZSM-5-n的Cu原子的配位状态(见图5)。由图5可以看到，Cu-ZSM-5-100的紫外漫反射光谱出现219、261和736 nm处3个吸收峰，219 nm处吸收峰是由Si—O的电子迁移导致，而261 nm处吸收峰是骨架Cu和O原子之间电荷转移引起[24]。736 nm处的宽吸收峰表明存在骨架外八配位的CuO[25]。随着沸石中Cu含量的增加，261 nm处的骨架铜的含量增加，但是736 nm吸光度也增加，这说明随着Cu含量的增加，过量的Cu原子在酸性水解阶段不能全部与硅原子缩合，部分Cu离子未进入沸石骨架，但是，XRD谱图中并没有高结晶度CuO存在，这表明CuO是高分散状态。综上，Cu-ZSM-5-n中铜原子以四配位骨架Cu为主，存在少量的高分散八配位CuO。

图4 Cu-ZSM-5-n的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of Cu-ZSM-5-n

图5 Cu-ZSM-5-n的紫外漫反射光谱Fig.5 UV-vis diffuse reflection spectra of Cu-ZSM-5-n

表1 Cu-ZSM-5-n的Cu含量和体相性质Table 1 Cu contents and bulk properties of Cu-ZSM-5-n

XPS光电子能谱是分析金属配位状态和价态的先进技术，测定了Cu-ZSM-5-50的XPS谱用于分析Cu原子的价态(见图6)。在XPS全谱中可检测到Cu、O、Si、Al、Na+元素(见图6(a))，935.6和 955.4 eV分别归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2(见图6(b))，结合文献[26]报道中八配位CuO的Cu 2p3/2的结合能为933.8 eV，说明Cu-ZSM-5-50中Cu原子以骨架Cu为主。

分峰拟合O 1s谱见图6(c)。O 1s结合能峰可拟合为532.7、532.0和531.0 eV，分别归属于Si—O—Si、Si—O—Cu和Cu—OH[27]。相对于ZSM-5沸石，Cu-ZSM-5-50的O 1s的结合能变小，是由于Si—O—Cu键的形成，减少了氧原子周围的电子云密度导致。对Si 2p进行分峰拟合，结果见图6 (d)。Si 2p可以拟合成103.4、102.7和102.4eV的3个峰，分别归属于Si—O—Si、Si—O—Cu、Si—O—Al，Si 2p的结合能变小。

2.6 催化氧化苯乙烯性能

2.6.1 不同含铜ZSM-5催化剂的催化性能

研究了Cu-ZSM-5-n对苯乙烯的催化氧化活性，结果见表2。由表2可以看出，以Na-ZSM-5为催化剂，苯乙烯的转化率仅有1.3%，且无苯甲醛或苯甲酸生成，这是由于ZSM-5缺乏氧化活性位点导致。以Cu-ZSM-5-100作催化剂，苯乙烯转化率提高为45.1%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为72.3%和25.8%，表明Cu原子引入到ZSM-5沸石骨架可有效催化氧化苯乙烯。而以八配位CuO作催化剂，苯乙烯的转化率只有31.0%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为60.2%和34.5%。而以Cu2+-ZSM-5-100-Ex作催化剂，苯乙烯的转化率仅为6.8%，说明Cu2+的催化氧化活性较差。同样，Cu-ZSM-5-50的催化活性优于1.5 mmol/L Cu(NO3)2。TBHP的利用率也表明Cu-ZSM-5-50优于Cu-ZSM-5-100-Ex、CuO或Cu2+。综上所述，Cu-ZSM-5-50催化活性优于CuO或Cu2+。

图6 Cu-ZSM-5-50的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of Cu-ZSM-5-50(a)Total spectrum；(b)Cu 2p；(c)O 1s；(d)Si 2p

表2 Cu-ZSM-5-n催化剂对苯乙烯的催化氧化性能Table 2 Catalytic performance of Cu-ZSM-5-n on the oxidation of styrene

以Cu-ZSM-5-50作为催化剂，苯乙烯转化率增加到76.5%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为69.4%和25.3%。随着ZSM-5沸石中骨架的Cu原子增加，苯乙烯的转化率和苯甲醛的收率均提高。但是，以Cu-ZSM-5-25作为催化剂，虽然苯乙烯的转化率进一步提高，但是苯甲醛的选择性却出现下降，这是由于铜的用量过大，沸石表面或孔道的骨架外八配位CuO物种增加，且催化剂的比表面积和孔体积减小，苯甲醛发生过度氧化使苯甲醛选择性下降，苯甲酸的选择性增加。

2.6.2 反应溶剂对催化氧化性能的影响

研究了反应溶剂对Cu-ZSM-5-50催化氧化苯乙烯的影响，结果列于表3。由表3可以看出，以亲水性的无水乙醇为溶剂，苯乙烯的转化率分别为10.2%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为39.0%和56.0%，且存在严重的苯甲醛过度氧化，使得苯甲醛的选择性不高。而以疏水性的二甲苯为溶剂，虽然苯甲醛的选择性高达89.0%，但是苯乙烯的转化率仅为8.0%。以乙腈为溶剂，苯乙烯的转化率为82.8%，产物以苯甲醛和苯甲酸为主，催化活性优于无水乙酸乙酯和丙酮，这是因为乙腈对苯乙烯和TBHP都有很好的溶解性，且TBHP可以和乙腈的氰基发生加成反应，生成过氧碳酰亚胺中间体，从而有利于苯乙烯向苯甲醛的氧化转化反应[28]。综上，乙腈为较佳的反应溶剂。

表3 反应溶剂对Cu-ZSM-5-50催化剂催化氧化苯乙烯的影响Table 3 Effect of reaction solvents on the catalytic performance of Cu-ZSM-5-50 in the oxidation of styrene

2.6.3 反应温度和n(TBHP)/n(苯乙烯)对催化氧化性能的影响

以Cu-ZSM-5-50为催化剂，研究了反应温度对苯乙烯催化氧化的影响，结果见图7(a)。由图7(a)可以看出，反应温度20 ℃下，苯乙烯的转化率为16.8%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为86.5%和13.5%。提高反应温度到40和60 ℃，苯乙烯转化率分别增加到35.4%和76.5%，但苯甲醛的选择性下降。反应温度再提高到80 ℃，虽然苯乙烯转化率增加到84.5%，但是，苯甲醛的选择性仅为34.4%。因此，综合考虑能耗和苯甲醛收率，较佳的反应温度为60 ℃。

研究了n(TBHP)/n(苯乙烯)对催化氧化苯乙烯的影响，结果见图7(b)。不使用TBHP时苯乙烯的氧化反应不能进行。由图7(b)可以看出，当n(TBHP)/n(苯乙烯)为1时，苯乙烯的转化率为48.5%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为65.4%和20.4%。说明TBHP可有效催化氧化苯乙烯。当n(TBHP)/n(苯乙烯)分别为1.5、2和3时，苯乙烯的转化率增加，但是苯甲醛选择性降低。综上，考虑成本、经济性和苯甲醛的收率，较佳的n(TBHP)/n(苯乙烯)为1.5。

图7 反应温度(T)和n(TBHP)/n(Styrene)对催化氧化性能的影响Fig.7 Effects of reaction temperature (T)and n(TBHP)/n(Styrene)on the catalytic oxidation performance(a)x or s vs. T；(b)x or s vs. n(TBHP)/n(Styrene) Conditions：(a)m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g，n(TBHP)/n(Styrene)=1.5，t=5 h；(b)m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g，T=60 ℃，t=5 h

2.6.4 Cu-ZSM-5-50的重复利用性

研究了Cu-ZSM-5-50的重复利用性，结果见图8。由图8可以看出，Cu-ZSM-5-50重复使用4次，苯乙烯的转化率没有出现大的下降，而苯甲醛和苯甲酸的选择性基本不变，说明Cu-ZSM-5-50具有较好的重复利用性。对回收的催化剂进行Cu含量检测，发现Cu质量分数从2.1%下降到2.02%，这是由沸石外表面八配位氧化铜的洗脱导致的。

图8 Cu-ZSM-5-50重复利用性Fig.8 Reusability of Cu-ZSM-5-50 Conditions：m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g； n(TBHP)/n(Styrene)= 1.5；T=60 ℃；t=5 h

3 结 论

(1)由于不使用有机模板剂，制备条件对Cu-ZSM-5的结晶度和纯度具有较大影响，在n(Si)/n(Al)为25、凝胶pH值为10.0、晶化温度为180 ℃、晶化时间为72 h的最优条件下制备的Cu-ZSM-5符合MFI结构，具有较高的结晶度，无其他杂晶。

(2)Cu-ZSM-5中Cu原子以四配位骨架铜为主，同时有八配位CuO存在于沸石表面。

(3)Cu-ZSM-5-50沸石具有较佳的催化活性，在m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g、n(TBHP)/n(Styrene)=1.5、T=60 ℃、t=5 h条件下，苯乙烯的转化率为76.5%，苯甲醛选择性为69.4%，且Cu-ZSM-5-50表现出较好的重复利用性。四配位Cu原子是催化氧化的活性中心，催化性能优于CuO和Cu(NO3)2。该方法不使用任何有机模板剂，且无需高温焙烧，是一种价格低廉和绿色环保的Cu-ZSM-5沸石的制备方法。