南疆铁门关市土壤pH的测定不确定度评定

赵志成，来素涵

(中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中心，新疆乌鲁木齐 830057)

土壤资源的开采严重损坏了土壤的成分，导致土壤中pH发生变化，影响土壤中营养的有效性[1、2]，对当地生态环境，林草的种植带来隐患。从安全、健康层面和未来金山银山的角度考虑需要优化土壤中的酸碱度，确保土壤的组成结构，使土壤中以营养成分能够达标。

在分析实验中，大多数分析测试人员对于测量结果的质量、可靠性和置信水平，均会通过正确估计测量不确定度来实现[3]。国际标准(ISO)[4]规定测量不确定度评估是对于测量过程中不确定度的各个组成部分的量化和表征，随后将其组合为标准不确定度，最终找出测量不确定度的主要来源。因此本实验按照NY/T1121.2-2006土壤pH的测定标准[5-6]，测试土壤的pH值，并评估其不确定度的主要来源[7-8]，可减小或消除某一来源不确定度分量对测量结果的影响，从而达到提高测量结果质量和可靠性的目的[9]。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

无二氧化碳蒸馏水、pH、标准缓冲溶液酸度计、百分之一天平、pH玻璃电极一饱和甘汞电极或pH复合电极、搅拌器。

(1)实验方法：南疆铁门关市土壤pH按照NY/T 1121.2-2006《土壤检测第2部分：土壤pH的测定》的标准进行检测。

(2)样品检测：称重10.0g±0.1g土样(10目)，倒进50mL离心管，并倒入25mL无二氧化碳水。将盖子拧紧后，用调速多用振荡器猛烈振荡5min或手动颠倒摇晃100下，静置30min。

当把pH玻璃电极和甘汞电极插入土壤悬浊液时，构成电池反应，两者之间产生一个电位差，由于参比电极的电位是固定的，因而该电位差的大小决定于试液中的氢离子活度，其负对数即为pH，在pH计上直接读出。

1.2 数学模型

按照NY/T 1121.2-2006《土壤pH的测定》标准，土样的pH值可以在pH计上直接显示，因此可以假定检测土样pH值的数学模型是：pH=(Y)=pH(X)

式中，pH(Y)为土样的pH值，pH(X)为pH计显示的数值。

2 土壤pH结果与分析

2.1 不确定度因素分析

研究发现pH值的测定与人员的操作、实验环境、实验设备有着密不可分的关系，所以测定不确定度的主要因素在于人员、环境、设备方面，即测定的重复性、土样质量、水体积、缓冲溶液和pH计。土壤pH值测定不确定度的因果关联如图1所示。

图1 土壤pH值的测定不确定度的鱼骨图Fig 1. Fishbone Diagram of Uncertainty in Soil pH Value Determination

2.2 重复性的不确定度

本次实验采用同一个土样，平行试验十次，研究测定重复性所带来的不确定度，其测定结果如表1所示。则重复性产生的不确定度μrep为：

表1 重复性测量pH值的结果Tab 1. Results of Repetitive pH Measurements

2.3 土样质量的不确定度

(1)电子天平校准产生的不确定度：实验采用的电子天平是百分之一天平，误差在0.01g，称取土样时要称取两次，第一次是称取称量纸，调零，第二次是称取土样，依据均匀分布模型，电子天平校准产生的不确定度μ(m1)：

(2)电子天平分辨率产生的不确定度：实验采用的电子天平是数显式模式，分辨率0.01g，依据均匀分布模型，电子天平分辨率产生的不确定度μ(m2)：

因为检定证书给出的信息具有较高的可靠性，所以令自由度V2∞。所以土样质量带来的相对标准不确定度(m)：

2.4 水体积的不确定度

(1)离心管校准产生的不确定度：25mL无二氧化碳水用50mL的离心管来量取，可知其容量允差±0.1 mL，依据均匀分布模型，量筒校准产生的不确定度μ(V1)：

(2)温度对离心管体积的影响产生的不确定度：25℃是离心管的校准温度，无二氧化碳水倒入离心管后产生的温度变化为±2℃，水的体积收缩系数2.1×，其体积变化值为±25×2×2.1×，温度对量筒体积的影响所产生的不确定度μ(V2)：

因为检定证书给出的信息具有较高的可靠性，令自由度V3∞。水体积带来的相对标准不确定度(V)：

2.5 缓冲溶液的不确定度

缓冲溶液引入的不确定度来源于两个因素，一是缓冲溶液的纯度，二是容量瓶，而容量瓶所带来的不确定度又分为容量瓶校准和温度对容量瓶体积的影响两部分。

(1)缓冲溶液纯度产生的不确定度：pH计使用缓冲溶液的允许偏差±0.02pH，缓冲溶液纯度引入的不确定度μ(p)：

(2)容量瓶校准产生的不确定度：购买梅特勒缓冲溶液250mL，可直接使用。

2.6 pH计的不确定度

(1)pH计校准产生的不确定度：查阅pH计的检定证书，其扩展不确定度U(k=3)=0.01pH，pH计的校准产生的不确定度μ(pH1)：

(2)pH 计分辨率产生的不确定度：实验采用的 pH 计为数显模式，它的分辨率为 0.01，那么其引入的不确定度μ(pH2)：

2.7 合成相对标准不确定度

上述每项不确定度分量彼此不相干，因此合成相对标准不确定度为μ*(pH)/pH：

3 结 论

为评估土壤pH值的测定不确定度，主要研究了测定的重复性、土样质量、水体积、缓冲溶液和pH计所引入的不确定度，根据计算结果及图2可知，土壤pH值的测定不确定度影响最大的是测定的重复性和缓冲溶液。在测定时可通过增加平行试样的次数和反复对比挑选使用质量上乘误差小的电子天平来降低标准不确定度。

图2 土壤pH值测定的不确定度分量Fig 2. Uncertainty Components in Soil pH Determination