2017年以来亳州市臭氧污染特征及成因分析

谷玉会，朱 标，史棉红

（1.安徽省亳州生态环境监测中心；2.亳州市第十八中学，安徽 亳州 236800；3.安徽省生态环境监测中心，合肥 230071）

环境空气和人类的健康息息相关，环境空气污染容易引起许多疾病，尤其对肺部有严重危害，严重的还会引起阻塞性肺病等疾病[1]。自2013年以来，我国陆续颁发一系列的大气污染防治措施，大气环境质量得到显著改善。其中，环境空气污染物自动监测基本项目从以前的二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入颗粒物（PM10）三项指标24 h 在线监测，扩展到SO2、NO2、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）、PM10、细颗粒物（PM2.5）六项指标24 h 在线监测。为进一步明确环境空气污染状况及成因，又扩增颗粒物组分网和环境空气挥发性有机物（VOCs）24 h 在线监测。但是，随着空气质量的改善，臭氧超标问题逐渐凸显，近年来O3成为环境空气质量改善的掣肘。

为了精准分析臭氧污染特征及成因，本文以皖北典型城市亳州市为例进行探讨。亳州市位于安徽省西北部，地处华北平原南端，是一座充满生机和活力的新兴能源城和现代中药城，地势西北高东南低，属于暖温带半湿润气候区，主要表现为四季分明，光照充足，雨量适中。年平均气温为16.5 ℃，年平均降水量约为900 mm，雨水主要集中在6—8月。受季风影响，夏季多偏南风，冬季多偏北风。2017年以来，亳州市空气质量综合指数持续下降，臭氧已成为制约亳州市空气质量进一步改善的重要因素。本文利用亳州市已建成的大数据平台，围绕大气臭氧污染的成因诊断、来源分析，结合数学模型，开展重要前体物VOCs 和氮氧化物（NOx）排放的源解析，从而强化智慧化自动监测监控，摸清VOCs 排放和臭氧的生成和迁移规律，为亳州市下一步大气污染防治提供技术支撑。

1 评价方法及数据来源

按照亳州市大气环境功能区划的划分要求，空气环境质量评价执行《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）的二级标准，监测结果按照《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ 633—2012）及《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663—2013）进行评价。其中，空气质量评价采用的是剔除沙尘天气影响的数据。

数据资料包括环境空气质量监测数据、VOCs 监测数据和气象数据。环境空气质量监测数据均来源于3 个国控空气自动监测站，即三国揽胜宫、污水处理厂和亳州学院，监测项目为SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5；大气颗粒物及光化学组分站有1 个，即亳州学院超级站，监测项目为PM2.5质量浓度、PM2.5中的水溶性离子、PM2.5中的元素碳与有机碳等；环境空气挥发性有机物监测站有1 个，监测项目为非甲烷总烃（NMHC）、57 种非甲烷烃；气象监测数据来源于亳州市气象站点。

2 亳州市空气质量及臭氧污染现状

2017年以来，亳州市空气质量综合指数（I）持续下降。2022年，亳州市虽然圆满完成安徽省政府下达的各项目标任务，但是从表1 看出2022年空气质量综合指数较2021年同比上升2.1 个百分点，2022年亳州市主要污染物的污染贡献率排序为PM2.5＞O3＞PM10＞NO2＞CO ＞SO2，O3污染贡献率超过PM10，与PM2.5接近，亳州市大气污染特征有所改变，PM2.5与O3逐步成为主要污染物。

表1 2017—2022年亳州市环境空气质量综合指数

O3已逐渐成为制约亳州市空气质量改善的重要因素，2022年O3浓度年平均值为166 μg/m3，高于二级浓度限值，相比安徽省其他地市，同比升幅偏大。从污染天来看，O3污染天数呈波动态势，2022年（44 d）较2021年同比增加17 d，与过去五年同期平均水平基本持平，以轻度污染为主，未出现重度及以上污染天气，但是六项指标中其他指标基本上逐年下降，O3污染只增不减。

不同季节间亳州市O3污染天分布有所差异，与PM2.5的污染天季节分布不同，O3污染天主要集中在5—6月、9月，占全年超标天数近80%。其中，6月O3超标天数最为突出，占全年近50%，如表2所示。从污染程度看，多以轻度污染为主，未出现O3重度及以上污染日；从浓度分布看，亳州市高值浓度（大于200 μg/m3）天数有所降低，整体向80～160 μg/m3浓度区间收敛。

表2 2017—2022年各月亳州市O3 超标天数占全年的比重

3 臭氧污染成因分析

3.1 O3 与NO2 关联性分析

2017—2022年，亳州市PM2.5和O3超标主要集中在轻度污染水平，PM2.5和O3的浓度趋势没有明显的相关性。其中，PM2.5污染天主要集中在秋中至来年春初，尤以冬季最为集中；O3污染天主要集中在春末至秋中，尤以春末夏初最为集中。PM2.5与O3超标天的时间分布呈现明显的差异。这与李飞等[2]研究所发现的PM2.5与O3时间分布特征具有一致性，而与部分地区所呈现的PM2.5与O3协同污染[3-4]具有很大差异。出现这种现象的原因可能是O3超标时PM2.5前驱体浓度较低。

NOx作为光化学反应中最主要的前体物，对O3的生成有很大的贡献。分析亳州市2017—2022年5—9月NO2小时浓度与O3浓度，各时段NO2小时浓度均值均为近年低值，O3昼间小时浓度为近年高值且持续时长有所增加。分析00:00-22:00 的NO2和O3浓度变化趋势，NO2浓度自06:00 开始呈下降趋势，而O3浓度自08:00 开始呈上升趋势，这是因为NO2在紫外线作用下生成氧原子，氧原子和空气中氧气生成臭氧，利于O3的生成和积累[5]。

3.2 O3 与气象条件关联性分析

从08:00 开始，随着气温的升高（大于25 ℃），O3浓度处于绝对的高浓度水平[6]，O3浓度14:00-16:00 达到峰值[7]，原因可能是亳州市上午上班上学和下午下班放学车流量叠加，再加上白天光照充足，14:00-16:00，车辆产生的光化学反应前体物累积达到高峰[8]，在充分的光照作用下逐步转化成臭氧。臭氧是大气光化学反应的产物，亳州市车辆高峰期产生的光化学反应前体物逐步累积，并在光照作用下逐步转化成臭氧。近年来，臭氧变化趋势反映的高峰时段基本一致，说明臭氧污染超标和机动车尾气排放、强烈光照[9]有很大的相关性，气温是影响臭氧浓度的关键气象条件，二者成正相关[10]。

亳州市O3存在超标，每年偶有两三天中度污染，近年来，O3中度污染时间集中在6月中下旬。亳州市6月中下旬天气多乌云且闷热，风速明显增加，尤其是白天。该时间段呈现出高温、低湿、风速增强、能见度较低的气象特点，这样的气象条件更有利于O3的光化学反应生成[11]。

3.3 O3 超标日与非超标日各参数变化

2017—2022年，亳州市大气PM10、PM2.5和NO2浓度在O3超标日较O3非超标日高（5—9月），呈现一定的多污染物复合效应。PM10在O3超标日、非超标日浓度差异较大；随着PM2.5浓度的降低，其差值呈现一定的缩小趋势；NO2浓度波动下降，2021年、2022年降幅明显，5—9月均值基本保持在10 μg/m3以下，2022年O3超标日NO2浓度与非超标日浓度基本持平。

2022年5—9月，亳州市O3超标日与非超标日NO2及各气象参数小时值及变化速率差异明显。O3超标日05:00-08:00 的NO2浓度高于非超标日，白天各时段温度高于非超标日并长时间维持在32 ℃以上，相对湿度整体低于非超标日各时段且白天长时间维持在40%以下，风速明显高于非超标日，整体有利于前体物的充分混合及O3的快速生成。O3超标日上午时段NO2浓度、相对湿度下降速率、温度、风速上升速率均大于非超标日。O3小时浓度从08:00 起开始净累积，且O3超标日09:00-11:00 的O3小时浓度升高速率明显大于非超标日，与NO2的消耗及温度上升速率有较强的一致性。

3.4 O3 溯源分析

以亳州市O3浓度超标较为频繁的6月为例，采用CAMx-HDDM 空气质量模型分析亳州市O3生成敏感性。结果显示，亳州市O3生成以VOCs 控制为主[12]，单独削减VOCs 可降低O3浓度，协同减排VOCs 和NOx效果更为明显。从前体物来看，2022年6月，亳州学院超级站VOCs 组分监测结果显示，甲醛浓度最高，异戊烷、乙烷、丙烷等烃类，一氯甲烷、二氯甲烷浓度较高[13]；来源解析结果表明，在此期间，亳州市VOCs 主要来源为工艺过程源，占总排放量的25.1%；机动车尾气、油气挥发和溶剂使用源占比相当，分别占总排放量的19.5%、18.3%和17.5%；其次是化石燃料燃烧源，占比为12.7%；包装印刷占比相对较小（6.8%）。

4 结论

根据2017—2022年监测数据，亳州市O3污染日主要集中在每年的5—6月和9月，并以6月最为突出，将近占全年O3超标日的50%。2022年亳州市O3浓度最大值上升明显，但与过去5年平均水平相当。受不利气象条件影响，亳州市O3小时浓度高值时段主要集中在27 ℃以上，相对湿度43%以下且不同风速区间O3小时浓度均有高值出现，根据近年的气象条件，2022年整体呈现高温、低湿、风速增强的特点，说明O3污染受气象条件影响较大。O3超标日PM2.5、PM10、NO2浓度均高于非超标日，呈现一定的多污染协同特征。