煤气化废水二级生化处理出水的有机物特征研究

孙红玺

（曹县环境监察大队，山东 曹县 274400）

煤气化是一种重要的能源生产工艺，但其废水含有高浓度的含酚有机物，会对环境造成严重污染。为了减轻废水排放对环境的影响，煤气化废水通常需要经过二次生化处理，其间，煤气化废水中的含酚有机物会发生一系列变化，有机物降解为较小的有机分子，多种有机物性质和分布特征发生改变。二次生化处理后，出水具有有机质构成复杂、污染物分子结构特异等特点，有机物通常分布在不同的固相、液相和气相中，固相有机物通常以悬浮颗粒的形式存在，液相有机物则以溶解的形式存在，包括有机酸、碱性有机物和中性有机物，气相有机物通常是挥发性有机物，水污染控制难度非常大[1]。对出水溶解性有机质（DOM）进行光谱分析，有助于明确DOM 光谱学特征参数与水质污染指标的关系，掌握水中有机组分的性质。当前，煤气化废水中DOM 的光谱学研究较少，其深度处理技术应用缺乏理论支持。本文以某煤化工企业为研究对象，对煤气化废水二级生化处理出水进行分离，然后采用光谱技术研究出水水质DOM 特征，为煤气化废水二级生化处理出水的深度处理和资源化利用提供依据。

1 试验部分

1.1 水样采集与废水中DOM 组分分离

试验水样取自煤化工企业，采样点位于二级生化处理系统二沉池，经多点采样后将水样混合收集在一起，将水样过0.45 μm 滤膜后存于聚乙烯瓶中，标明取样日期，然后贮存于冰箱中（4 ℃）[2]。一是分子量分级。将二级生化处理出水经0.45 μm 滤膜过滤，采用截留分子量分别为30 kDa、10 kDa、5 kDa、3 kDa、1 kDa 的超滤膜，用烧杯收集出水，置于离心超滤杯中对水样进行分级，得到5 个分子量级别的水样。二是树脂分离。树脂分离过程中，层析柱中装聚合大孔吸附XAD-8 树脂10 g，取100 mL 水样，将未酸化的水样pH 调节到10，经过XAD-8 树脂吸附，XAD-8 树脂吸附的DOM 为疏水性有机碱（HoB）；用100 mL 的0.1 mol/L 的HCl 进行洗脱，得到疏水性有机酸（HoA）；将通过XAD-8 树脂的流出液进行酸化，调节水样pH 到2.0，将水样再次用XAD-8 树脂吸附，得到亲水性有机物（HI）；通过XAD-8 树脂的流出液经阳离子交换树脂吸附后，采用0.1 mol/L的氨水洗脱，得到亲水性有机碱（HiB），流出液再次经阴离子交换树脂吸附后，采用3.0 mol/L 的氨水洗脱，得到亲水性有机酸（HiA），最后流出液为亲水性中性有机物（HiN）。

1.2 分析方法

一是紫外-可见光谱（UV-VIS）测定。将废水水样稀释10 倍，测定波长200～700 nm 的紫外光区和可见光区，全波段扫描，扫描间隔0.5 nm[3]。二是三维荧光光谱（3DEEMs）测定。将废水水样pH 调节至7.0 后，采用三维荧光光谱仪进行3DEEMs 扫描，激发光谱的扫描范围为200～550 nm，发射光谱的扫描范围为200～450 nm，扫描间隔均为5 nm，狭缝宽度为10 nm，扫描速度为1 200 nm/min，在1 cm石英荧光比色皿中测量[4]。

2 结果与讨论

2.1 煤气化废水二级生化处理出水的分子量分级

紫外-可见光谱分析是一种利用物质对紫外光和可见光的吸收特性来确定其组成和浓度的方法。紫外-可见光谱波长范围通常为200～800 nm，在这个范围内，不同物质会表现出不同的吸收特性，废水中的有机物通常在200～400 nm 波长范围内吸收紫外光，因此可以通过紫外-可见光谱来区分和定量分析。通过测量水样在紫外-可见光谱范围内的吸光度，可以确定不同有机物的浓度，这有助于监测废水的有机物污染程度和出水质量。因此，紫外-可见光谱分析在分析有机物时特别有用[5]。煤气化废水二级生化处理出水水样分级后，不同分子量有机物组分的UV254值及其差值如表1所示。其中，UV254是水中有机物在254 nm 波长紫外光下的吸光度。

表1 不同分子量有机物组分的UV254 值及其差值

由表1 数据计算可得，水样中DOM 主要组分的分子量d＜1 kDa，浓度为32.72 mg/L，占比为70.2%；1 kDa ≤d＜3 kDa 的组分浓度为2.08 mg/L，占比为4.5%；3 kDa ≤d＜5 kDa 的组分浓度为7.89 mg/L，占比为16.84%；5 kDa ≤d＜10 kDa 的组分浓度为1.92 mg/L，占比为4.1%；10 kDa ≤d＜30 kDa 的组分浓度为0.52 mg/L，占比为1.1%。

2.2 煤气化废水二级生化处理出水的树脂分离

通过XAD-8 树脂对二级生化处理出水（经过0.45 μm 滤膜过滤）进行分离后，得到24 种组分。各组分的UV254值如表2所示。经计算，得到不同分子量范围的不同亲疏水性组分比例。结果表明，各组分范围内，HoA、HoB、疏水性中性有机物（HoN）、HI 的占比基本相近，与其他组分范围相比，分子量d＜l kDa 的组分中，HoN 占比较大。在各组分中，疏水性物质（HoA、HoB、HoN）占比均多于亲水性物质（HI），约占85%。

表2 各组分的UV254 值

2.3 煤气化废水二级生化处理出水的三维荧光光谱分析

三维荧光光谱分析是一种利用荧光光谱技术来研究样品的方法，它可以提供样品中荧光性有机物的丰富信息。与传统的一维荧光光谱不同，三维荧光光谱分析可以反映荧光物质的荧光强度随激发波长和发射波长的变化。它可以用来表征样品中的有机物，包括其光学特性和化学构成。三维荧光光谱分析的基本原理是荧光分子在不同激发波长和发射波长下具有荧光发射特性。它通常包括两个主要步骤。一是激发光源。使用紫外光或可见光激发样品中的荧光物质。采用荧光光谱仪，将样品中的荧光信号转化为光谱数据。荧光光谱仪通常包括1 个激发光源、1 个样品室和1 个检测器。样品在样品室中暴露于激发光源下，产生荧光信号，然后由检测器捕获。二是数据处理。光谱数据可以通过计算和分析进行处理，以获得样品中荧光物质的信息。通常，三维荧光光谱数据以三维矩阵的形式呈现，3 个维度分别表示激发波长、发射波长和荧光强度。三维荧光技术的优点是操作简单、测样用量少、灵敏快捷、不破坏样品等。

根据有机物种类，三维荧光光谱分析将光谱区划分为5 个激发发射区，如表3所示。荧光光谱区域积分作为一种荧光光谱定量分析的方法，可以准确判断水体含有的溶解性有机物组成及类型，但对于实际研究对象，在检测过程中要不断对区域边界进行修正。自然有机物包括腐殖质类、蛋白类、多糖类以及其他动植物降解产物和微生物代谢产物等。自然有机物作为一系列非人工合成的有机物总称，水体中的含量通常为mg/L 级别。检测发现，很多水体中芳香类有机物比较少，紫外-可见光光谱测量不准确，而荧光光谱对光信号灵敏度很高，检出限较低，可以作为紫外-可见光光谱的补充检测。

表3 三维荧光分析

3 结论

煤气化废水二级生化处理出水经过0.45 μm 滤膜过滤后，通过分子量截留能力不同的超滤膜，最后用XAD-8 树脂进行分离，得到24 种不同组分。试验表明，分子量小的有机物占比较大，UV254占比最多的组分分子量d＜1 kDa；DOM 主要组分的分子量d＜l kDa，浓度为32.72 mg/L，占比为70.2%。进行树脂分离后，得到的各组分中，HoA、HoB、HoN 和HI 的UV254占比基本相近，与其他组分范围相比，分子量d＜1 kDa 的组分中，HoN 占比较大。在各组分中，疏水性物质（HoA、HoB、HoN）占比均大于亲水性物质（HI），约占85%。经三维荧光分析，HoA、HoN 中有较多的腐殖酸类物质；HoB 中芳香族化合物和富里酸类有机物比较多；HI 中富里酸类有机物和溶解性微生物代谢产物较多。