SO42-/ZrO2-杭锦2#土固体酸催化剂的制备与表征

庞丽纹 李秀清 辛 颖 丁立军 郝一男

(1.内蒙古化工职业学院化学工程系，内蒙古 呼和浩特 010070；2.内蒙古农业大学理学院，内蒙古呼和浩特 010018；3.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

0 引言

生物柴油的研究备受学者关注［1-4］，包括生物柴油不同的催化剂、原料、工艺方法及其动力学、设备及燃烧性能等［5-8］。丁立军等［9］研究了均相碱催化文冠果种仁一步法制取生物柴油的工艺，并进行了优化，获得了较好的结果。该工艺减少了分离的过程，极大地降低了生产成本，但缺点是产物分离精制困难，易产生废水污染环境，且产率相对较低。为克服均相催化法的缺点，很多学者都在研究非均相催化法。其中SO42-/MxOy备受关注，在已有应用中都表现出较高的催化活性［10-12］。近年来，诸多学者研究以高比表面积的高岭土、膨润土、蒙脱石等天然黏矿土为基体，负载硫酸和氧化物来制备超强固体酸催化剂［13-15］。位于内蒙古杭锦旗境内的杭锦2#土是一种罕见的新型非金属混合黏土矿，具有粒度细、比表面积大、吸附力强、热稳性好的特性［16-17］。刘正江等［18］、魏景芳等［19］、萨仁其其格等［20］的研究表明，杭锦2#土经改性后有较强的催化活性。因此，本研究以杭锦2#土为基体负载ZrO2，制备了SO42-/ZrO2-杭锦2#土固体酸催化剂，并对其进行表征，为杭锦2#土在催化剂中的应用提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂、仪器

试验原料：杭锦2#土（由内蒙古杭锦旗恒益建工有限公司提供）；文冠果（购于内蒙古赤峰市）。

试验试剂：NH3·H2O（AR，国药集团）；H2SO4（AR，国药集团）；ZrOCl2·8H2O（AR，阿拉丁）；AgNO3（AR，天津信达）。

试验仪器：集热式磁力搅拌器（DF-Ⅱ，常州润华）；可程式箱式电阻炉（SX-2.5-10TP，上海一恒）；电子分析天平（RSA2245-CW，赛多利斯）；pH 计（PH400，Alalis）；真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒）；傅里叶红外光谱仪（BRUKER TENSOR27，天津金贝尔）；比表面积及孔径分析仪（F-Sorb3400，北京金埃普）；X 射线衍射仪（SmartLab X-RAY，日本理学株式会社）；扫描电子显微镜（S-4800，日立高新）。

1.2 SO4 2-/ZrO2-杭锦2#土固体酸催化剂的制备

取过200 目筛的一定量杭锦2#土，按固液比1∶5（g：mL）加入3 mol·L-1的H2SO4溶液，水浴搅拌4 h，温度控制在90 ℃，离心分离，水洗至pH 值5～6。60 ℃下真空干燥6 h，制得活性白土。

称取一定量的ZrOCl2·8H2O 制备ZrOCl2溶液，加入6 mol·L-1的NH3·H2O，调节pH 值5～6，得到Zr（OH）4溶液。按照固液比1∶5 加入活性白土，在70 ℃下水浴回流12 h，冷却分离后水洗至无Cl-，90 ℃下真空干燥3 h，通过共沉淀的方法制得复合载体。

按照固液比1∶5将H2SO4与复合载体混合，70 ℃水浴加热，磁力搅拌条件下浸渍4 h，然后静置过夜，分离，110 ℃下真空干燥3 h。

研磨过后的固体酸催化剂在一定的温度下进行焙烧。焙烧条件是：初始温度20 ℃，升温速率2 ℃/min，升至300 ℃，保持3 h，自动降至室温，放入保干器中备用。

1.3 SO4 2-/ZrO2-杭锦2#土固体酸催化剂的表征

比表面积测定（BET）：采用北京金埃普科技有限公司生产的F-Sorb3400 的比表面积测定仪进行测定。

红外光谱测定（FTIR）：采用天津市金贝尔科技有限公司生产的BRUKERTENSOR27 型仪器进行红外光谱测定，用KBr 进行压片，扫描范围4 000～400 cm-1。

扫描电子显微镜测定（SEM）：采用日立高新S-4800冷场发射扫描电子显微镜进行测定。

X 射线衍射仪（XRD）：采用SmartLab X-RAY DIFFARCTOMETER，测试条件Cu-Kα 射线（λ=0.154 06 nm），管压40 kV，管流30 mA，扫描角度2θ=5°～90°，扫描速度30°min-1。

1.4 SO4 2-/ZrO2-杭锦2#土固体酸催化剂催化活性的评价

以SO42-/ZrO2-杭锦2#土固体酸催化剂催化文冠果的果仁油与甲醇合成生物柴油，评价其催化剂的催化性能。制取工艺如下：取20 mL 文冠果的果仁油和4 mL 甲醇放入反应器，加入一定量的固体酸催化剂，磁力搅拌，90 ℃反应4 h，反应后，离心分离、静置、精制，计算生物柴油得率，确定催化剂活性。

2 固体酸催化剂的表征结果与催化活性评价分析

2.1 FTIR表征结果分析

分别对杭锦2#土原矿土、酸活化后的活性白土、负载Zr 的复合载体、H2SO4浸渍后的复合载体及成品固体酸催化剂进行红外光谱表征，其结果如图1所示。

图1 不同阶段的杭锦2#土的FTIR

波长为472 cm-1和799 cm-1的特征峰与二氧化硅有关，波长472 cm-1处为O—Si—O 键的弯曲振动吸收峰，即原土的主峰，1 030 cm-1为Si—O 键伸缩振动吸收峰，1 450 cm-1处为碳酸根的振动吸收峰。由图1 可知，原土中含有碳酸钙等物质，原土酸活化后，1 450 cm-1处的吸收峰基本消失，说明经酸活化后碳酸根离子被分解；负载Zr 元素后，在499 cm-1处出现Zr—O 键的特征峰，证明二氧化锆已负载到杭锦2#土的表面上；经高温焙烧后，在3 340 cm-1处的峰明显变窄。通过图1 可以看出，原土经过一系列反应后，杭锦2#土的表面上已经成功负载上SO42-和Zr。

2.2 SEM表征结果分析

分别对杭锦2#土原矿土、酸活化后的活性白土、负载Zr 的复合载体、H2SO4浸渍后的复合载体及成品固体酸催化剂进行SEM表征，其结果如图2所示。

图2 不同阶段的杭锦2#土的SEM

由图2 可以看出，原土由大小不等、形状各异的众多颗粒组成［21］。经过酸活化处理后，片状物质增多，形貌发生变化，这是因为原土中的Ca2+、K+等与H+发生了交换，影响了硅氧四面体的主体晶形结构。当负载上Zr 后，可以看出，表面出现棒形或球形，形态较为规律，说明Zr 成功地负载到了杭锦2#土的表面。经H2SO4浸渍后，样品的形貌再次发生变化，大部分为球形或片状，棍棒形基本不见，表面变得相对松散。经过焙烧后，成品固体酸催化剂的形貌多数成为片状，并且伴有丝状物质形成，中间留有缝隙，形成空穴［22］，此形态在催化过程中将起到积极作用。

2.3 BET表征结果分析

分别对杭锦2#土原矿土、酸活化后的活性白土、负载Zr 的复合载体、H2SO4浸渍后的复合载体及成品固体酸催化剂进行了BET 表征，其结果见图3 和表1。

表1 比表面积数值

图3 不同阶段的杭锦2#土的BET

当P/P0的比值不断增大时，吸附量随着压力的增加一直保持着上升趋势，说明被测样品的吸附等温曲线为Ⅰ型等温曲线。由表1 可以看出，活性白土的比表面积较原土明显增加，这也证明原土中的Ca2+、K+等被H+交换后，孔道变得丰富。负载Zr 后，比表面积略有增大，原因可能是颗粒发生团聚形成间隙。H2SO4浸渍后，比表面积显著减小，原因可能是SO4

2-颗粒较大，堵住了原有孔道，使其比表面积减小。经过焙烧后，比表面积再次增大，可能是由于羟基的脱除导致骨架略微扩大［23］。

2.4 XRD表征结果分析

分别对杭锦2#土原矿土和固体酸催化剂进行了XRD表征，其结果如图4所示。

由图4 可知，原土中包含多个衍射峰，其中包括SiO2：2θ=20.86°、26.64°、57.56°（JCPDS，No.03-0444）；Ca：2θ=47.58°、48.21°、58.05°（JCPDS，No.01-439）；长石：2θ=27.52°（JCPDS，No.02-0472）；方解石：2θ=29.57°、39.53°（JCPDS，No.03-0612）；伊利石：2θ=19.76°、34.70°、43.43°（JCPDS，No.43-0685）。焙烧后可以在谱图看到出现了二氧化锆的衍射峰：2θ=30.0°、35.0°、50.3°、59.9°（JCPDS，No.01-175）和硫酸根的特征衍射峰：2θ=39.3°、60.0°（JCPDS，No.01-478），但钙离子的衍射峰消失，SiO2特征峰强度逐渐减弱，这也证明杭锦2#土的表面上已经成功地负载上了SO42-和Zr，与FTIR可以相互印证。

2.5 催化剂催化活性评价结果分析

分别使用文冠果种仁油质量的0.5%、1.0%、1.5%（g/g）的该固体酸催化剂催化文冠果种仁油与甲醇进行酯交换反应，制取生物柴油，测得生物柴油产率分别为65.05%、73.56%、68.23%，表明该催化剂具有一定的酯交换反应催化活性。

3 结语

本研究通过对杭锦2#土进行酸活化、Zr负载、酸浸渍、焙烧处理后，制备获得了固体酸催化剂，通过FTIR、SEM、BET、XRD 对其表征分析。FTIR 表征结果表明，出现了Zr—O 键的特征吸收峰；XRD 表征结果表明，出现了二氧化锆和硫酸根的特征衍射峰；SEM 表征结果表明，完成活性白土及负载Zr 得到复合载体后，样品形态较原土发生改变；BET 表征结果表明，杭锦2#土活化后比表面积显著增大，可以成为制备催化剂的载体。通过催化文冠果种仁油与甲醇制取生物柴油，确定其具有一定的催化活性。