食品生态包装材料的研究进展

侯茗萱 李家豪 东为富 王世波 夏碧华

（江南大学，化学与材料工程学院，教育部合成与生物胶体重点实验室）

1. 前言

21世纪全球面临日益严峻的环境污染问题，人们已经意识到保护环境迫在眉睫。中国政府和人民很早就意识到环境保护的重要性，早在1997年就提出要坚持走可持续发展道路。近年来，又提出中国要在2030年之前实现碳达峰、2060年实现碳中和的目标。要实现可持续发展的道理、维护良好的生态环境，需要从转变浪费资源和随意污染环境的现状着手。包装材料由于生态循环周期很短，使用量大并且难以集中，容易对城市环境和人体造成严重的危害。中国每年的城市固体废物中，包装废弃物高达2000 万吨，占所有固体废弃物的比例达到了30%以上[1]，因此解决环境污染问题，可以从包装材料入手，改变包装材料被废弃后成为污染物、不能融入环境的困局，使包装材料与大自然生态系统融为一体，参与自然生态系统的循环，从而达到减少环境污染、保护地球资源的目的。因此，发展生态包装材料是实现环境可持续发展的有效手段。

生态包装材料主要是指有利于物质的生长、生存和循环再生的包装材料。更进一步地，还包括对包装材料的节约使用和减少浪费[2]。国外对生态包装材料的要求是包装材料减量化、废弃物处置的合理化、设计使用可再生包装材料或可重复循环使用的包装等[3]。生态包装材料所追求的不仅要求具有优良的使用性能，而且要求材料的制造、使用、废弃直到再生的整个寿命周期中必须具备与生态环境的协调共存性[4]。生态包装材料通常要满足“4R1D”的量化指标，即减量化（reduce）、回收重用（reuse）、循环再生（recycle）、再填充使用（refill）和可降解（degradable）的绿色包装要求[5]。

按照材质来分，生态包装材料主要包括天然材料、金属材料、非金属材料、高分子材料以及复合材料等。按照应用领域来分，生态包装材料主要包括食品生态包装材料、家具电器生态包装材料、电子信息设备生态包装材料、建筑生态包装材料、化妆品生态包装材料以及白酒生态包装材料等等。其中食品生态包装材料因其使用量大、应用面广而备受关注。本文将主要综述食品生态包装材料的发展现状及未来的发展趋势。

2. 食品生态包装材料的分类

截止目前，食品生态包装材料主要分为可降解塑料包装材料、可回收塑料包装材料、可食性塑料包装材料和纸质塑料包装材料这四大类。下面将针对这四种类型的食品生态包装材料分别进行阐述。

2.1 可降解塑料包装材料

传统的塑料包装材料是化学性能稳定的人工高分子材料，过去半个多世纪，传统塑料的使用量迅速增大，造成的“白色污染”日益严重，必须采取相应措施进行彻底治理。二次可生物降解塑料包装材料可以很好地解决白色污染严重的问题。可降解塑料包装材料，顾名思义就是通过完全降解，使降解产物能成为土壤或水生微生物的食物来源，从而使降解产物能融入大自然的生态循环系统。可降解塑料包装材料主要分为光降解和微生物（细菌、藻类和真菌）降解这两类，其中光降解主要是由光将塑料分解为水、二氧化碳、塑料粉末或低分子齐聚物，这种降解方式还会产生新的污染源。微生物降解塑料的降解效率高、无塑料分子残留，降解效果较为理想，但价格较高。

可降解塑料包装材料成为生态包装材料必须具备安全无毒和可降解的特性。目前已有几种不同类型的食品包装用可降解塑料材料[6-8]：化学（人工）合成生物降解塑料，截至目前，已经开发出的人工合成生物降解塑料主要有聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯和聚己内酯。聚乳酸是通过乳酸分子聚合而成的一种可再生的、热塑性、可生物降解的聚合物材料，这种材料快速定向，易于熔化加工，易于聚合。聚乳酸可以在低于60℃的温度下直接接触脂肪、酸性和含水食品，也可以在低于90℃的条件下直接接触酸性和含水饮料。聚乳酸的非晶态是透明的，具有优异的物理和热性能。聚乳酸已广泛应用于食品包装、药物输送系统、农用薄膜和生物医学材料。与其他传统包装材料相比，聚羟基脂肪酸酯具有良好的防潮性能，聚羟基脂肪酸酯是一种微生物聚酯，是由多种微生物在不同条件下获得的。聚羟基脂肪酸酯的芳烃含有一个羟基和一个与羧基相连的官能团，由于聚合方式的不同(同聚或共聚)，聚羟基脂肪酸酯表现出两种性质。聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯是3-羟基戊酸酯和3-羟基丁酸酯的共聚物，适用于热成型的方式制备柔性塑料，主要用于软性食品包装、冷冻食品和有机食品。由于聚羟基脂肪酸酯成本高，产量有限，缺乏透明度，操作窗口窄，因此没有商业化生产。聚羟基丁酸酯是在巨芽孢杆菌和富营养化的真氧产碱杆菌等微生物的帮助下制备的。由于聚羟基丁酸酯具有良好的生物相容性和可生物降解性，它在食品工业中有许多应用，例如，应用于鲜肉制品、饮料、乳制品的包装材料[9,10]；聚对苯二甲酸三亚甲基酯以对苯二甲酸二甲酯、纯对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料制备而得的，其具有良好的可加工性、机械性能和热稳定性。聚对苯二甲酸三亚甲基酯在食品包装中的应用也日益增加。聚己内酯是以3-己内酯为原料，在阳离子和阴离子催化剂的作用下，通过开环聚合技术制备而成。

除上述人工合成的可降解塑料外，还有天然高分子与合成高分子共混制备的生物降解塑料。聚羟基烷酸酯/奶酪乳清/明胶和聚羟基烷酸酯/纳米角蛋白的混合物制备的薄膜，已成为快餐食品和其他塑料包装食品的合适替代包装材料[11,12]；聚羟基丁酸酯/ZnO、聚羟基丁酸酯/聚乳酸、聚羟基丁酸戊酸酯/聚乳酸和聚羟基丁酸酯/聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混物能显著提升包装材料的阻隔性能，延长包装食品的保质期[13-16]。除此以外，聚己内酯/壳聚糖、玉米淀粉/壳聚糖、玉米淀粉/柠檬酸/羧基甲基纤维素、木薯淀粉/天然提取物、纳米晶/纤维素/海藻酸盐、聚乙烯醇/羧甲基纤维素/纳米纤维素和马铃薯淀粉/聚乙烯醇混合物制备的薄膜材料也广泛应用于食品包装材料领域[17-23]。

2.2 可回收塑料包装材料

对使用后的食品包装材料废弃物资源回收再利用，可以有效的保护环境、节约资源和能源[24]。食品包装材料回收再利用的方式主要有重复再利用、回收循环再生、能源再利用三种方式，发展食品包装用资源再利用材料的主要途径有[25,26]：①废弃塑料包装物再生加工成树脂颗粒原料；②采用适应现代物流特点的可多次重复使用包装容器。采用可重复充填的容器进行产品包装，可以同时达到保护环境和节省资源的双重效果，尤其适用于饮料、矿泉水、酱油、醋等日常产品。

聚萘二甲酸乙二醇酯是一种可重复回收利用的塑料，聚萘二甲酸乙二醇酯比聚对苯二甲酸乙二醇酯耐热性更好，可承受低酸性食品要求的消毒条件（116℃，63 min）；阻气性和防紫外线性能也比聚对苯二甲酸乙二醇酯材料更好，材料货架寿命长，可代替玻璃，因而在啤酒、饮料、食品等包装上具有广泛的应用前景。纳米纤维素也是一种可重复回收利用的材料，其可从农业原料（木材、纸浆、黄麻、蚕丝等）中制备而来，也可从食物垃圾资源合成出来，是一种可再生、可持续发展的高分子材料。纳米纤维素具有表面可改性、机械强度高、纵横比大、无毒等优点，其化学结构稳定、机械性能高。这些特性使得纳米纤维素在绿色食品包装材料和食品三维打印水凝胶等方面表现出优异的性能[27]。工业上提取菜油的油籽被机械压榨后的剩余物称为油粕，油粕提取动物食用的粕蛋白后剩余的纤维废料常常被丢弃，没有广泛应用于工业。Purkayastha 等人用油菜籽粕纤维废料为原料，用水热法合成绿色荧光量子大小的碳点。由于碳点的生物来源和极小的颗粒尺寸，使其具有良好的生物相容性、大的比表面积和高的表面等离子体效应，常常被用于制备抗菌食品包装材料[28]。Ala.等人通过改变碳点的合成工艺制备出可发出不同荧光颜色的碳点，然后将多种荧光碳点同时与聚乙烯醇材料复合制备食品包装薄膜，该薄膜不仅具有抗菌性能，还具有出色的防紫外线功能[29]。

2.3 可食性塑料包装材料

可食性包装材料主要是指采用淀粉、蛋白质、植物纤维或者其他天然物质为原料制备的包装材料，包装材料对人体无害、可食用并具一定强度。例如冰淇淋杯、糖果的包装膜、淀粉肠衣等包装材料就是典型的可食性包装材料。可食性包装是解决食品包装废弃物与环境保护之间矛盾的理想途径。

淀粉是一种天然多糖，它含有由糖苷键连接的葡萄糖单体。淀粉因其可获得性好、成本低、可生物降解、成膜性好、性能好等优点而受到广泛关注。淀粉可以从各种原料中提取得到，例如豌豆、玉米、大米、土豆、小麦、木薯、淀粉和糯玉米等。根据淀粉的来源，颗粒大小从宏观尺度到纳米尺度不等。淀粉基材料力学性能差、不耐水，所以淀粉材料通常需要与其他材料混合以提高性能。García 等人以蜡质淀粉和木薯淀粉为原料制备纳米复合材料，所制备的复合材料水蒸气渗透性降低40%、储存模量增加380%。X 射线光谱显示，形成的复合材料比原始复合材料更无定形[30]。Sessini 等人在淀粉纳米复合材料的基础上，采用糯玉米作为增强剂、甘油作为塑化剂制成了一种新型的淀粉纳米复合材料，该复合材料具有良好的存储模量、渗透率、热稳定性和机械性能[31]。壳聚糖是从海洋生物（虾、蟹等的壳）中提取的一种自然多糖类物质，仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物，具有可食用性和良好的生物相容性。由于壳聚糖分子链结构上存在诸多氨基官能团、易于与其他官能团发生连接而制备塑料薄膜材料。制备的壳聚糖生物聚合物薄膜不易破碎，但是阻水性能较差，向壳聚糖中加入了各种纳米材料（多糖、蛋白质和聚合物），可以有效提高壳聚糖基材料的机械性能、拉伸强度、阻隔性、光学和抗菌性能[32]。壳聚糖生物聚合物薄膜适合用于作为食品包装材料。此外，研究人员还开发其他种类的可食用食品包装材料。乌克兰国立食品科技大学的科研人员用动物尿素改性果胶，由于尿素的改性作用，使制备的果胶材料具有热可逆性，更好的物理力学性能和阻隔性能，同时材料还符合食品安全标准，可以作为蛋糕等烘焙食品和糖果等食品的生态包装材料[33]。Chen等人以动物明胶作为主要原料、双醛寡聚壳聚糖作为交联剂、聚乙烯醇作为共混试剂，基于三者之间的氢键、共价键和晶体结构的协同作用，制备出一种兼具优异机械性能（断裂应力达到39.66±0.92 MPa，断裂应变达到0.96 mm/mm，杨氏模量达到566.21±21.52 MPa）、防潮性、抗氧化性、抗菌性和可生物降解性能的生物基薄膜材料，该薄膜材料用于食品包装领域，可显著提升食品的保质期[34]。

2.4 纸质塑料包装材料

纸基材料价格低廉，重量轻，携带起来很方便，是一种成本效益高、用途广泛的材料，可用于保存和保护食品。纸制包装包括不同的种类，例如：集装箱板、纸板、纸袋、运输袋等等。纸袋是最广泛用于装午餐、谷物和零食的包装材料，纸质运输袋主要用于动物饲料的包装。近期，华南理工大学的研究人员将用于造纸用的软木纤维素先进行分子链羧甲基化改性处理，随后与铝离子和多阳离子聚合物通过静电作用吸附并聚合，最后通过热压干燥制备出柔性生物塑料薄膜，合成的生物塑料薄膜具有高机械强度(158.2 MPa)、优异的水稳定性、提高的湿强度(20.7 MPa)、优越的光学性能和良好的热稳定性。更为重要的是，这种基于软木纤维素的生物塑料薄膜可以通过机械分解有效地回收，使材料在整个造纸过程中再次使用。

3. 食品生态包装材料的发展趋势

发展食品生态包装材料是对食品包装材料行业的一次变革，对食品来说意义非凡。目前，全世界都在广泛关注食品生态包装材料，本部分结合目前食品包装材料发展中存在的问题和未来社会的发展趋势，着力探讨未来食品生态包装材料的发展趋势。

3.1 安全无毒化

食品包装材料的安全是保障食品安全和人体健康的必要条件。目前用于食品包装的材料或多或少含有有毒成分，因此研究和使用无毒代用材料成为必然的大趋势。发展无毒生态包装材料的主要途径有[35-39]：①塑料中采用柠檬酸酯类无苯型增塑剂；②开发淀粉粘合剂、水溶剂型粘合剂和无溶剂复合粘剂等环保型粘合剂；③开发预涂涂料、水性涂料、粘贴涂料和粉末涂料等环保涂料；④开发无苯无酮环保型油墨。

3.2 纳米功能化

由于尺寸效应的影响，使得纳米材料具有很多宏观材料不具备的优势。将尺寸在1～100 nm的纳米颗粒与生物基聚合物材料混合制备成包装材料，该纳米复合材料具有更强的抗菌杀毒性能，更低的水分透过率，更低的氧气透过率，更高的防紫外线功能、阻隔性能和机械性能等特性。

目前，研究人员已逐渐开发出多种食品包装用纳米功能特性材料，例如，防止食品丧失水分的纳米复合材料，防止食品霉变的纳米抗菌材料和提高食品包装的防伪性能的纳米色彩油墨或涂料[40-42]。

3.3 用材轻量化

近年来，食品包装材料上出现了一系列成本高的“过度包装”和“欺诈性包装”现象[43]，轻量化包装是解决过度包装的一种有利措施，属于生态包装的范畴，它可以从源头上节约资源和能源，减少对环境的污染[44]。发泡是使包装材料轻量化的一种有效方法，发泡材料具有低密度、轻量化的显著优势，同等体积的材料中，发泡材料所需要的原料最少，成本也较低，非常适用于生态包装材料领域。

4. 结论

食品包装材料的生态化是解决目前食品包装材料污染环境、危害身体健康、不可持续发展的关键措施。截至目前，已发展形成可降解塑料包装材料、可回收塑料包装材料、可食性塑料包装材料和纸质塑料包装材料等四大类食品生态包装材料。随着社会的发展，人们对食品生态包装材料的要求会越来越高，未来的食品生态包装材料不仅具有可降解性、再回收性等特性，还需要具有无毒化、多功能化和轻量化等诸多特性。