水热法制备姜黄碳点及性质研究

李嘉欣，冯向欣，蒋鸿俊，滕明刚，王建科，陈亮

水热法制备姜黄碳点及性质研究

李嘉欣，冯向欣，蒋鸿俊，滕明刚，王建科，陈亮

（贵州中医药大学 药学院，贵州 贵阳 550025）

以姜黄和氨水为前驱物，采用水热法制备姜黄碳量子点（CL-CDs），通过单因素实验优化制备条件．利用红外光谱研究CL-CDs的结构，采用紫外-可见光、荧光光谱研究光学性质，利用近红外热成像仪表征其光热效果．结果表明，CL-CDs的制备条件为姜黄0.8 g，氮源为氨水，反应温度180℃，反应时间5 h，该条件下制备的CL-CDs光热效应最佳．CL-CDs的粒径为（8.50±0.50）nm，电位为（-11.60±0.68）mV．CL-CDs的激发波长为329 nm，发射波长为431 nm，红外光谱表明CL-CDs含有丰富的亲水基团；该碳点具有良好的荧光稳定性、光热效应和光热稳定性，为其作为热敏剂奠定基础．

碳点；姜黄；水热法；光热作用

碳点（carbon dots，CDs）是一种尺寸比较小的新型碳纳米材料，自2004年首次被发现以来，便被广泛关注．碳点因具有良好的光致发光性、生物相容性、水溶性和较低的毒性等特性[1]而被广泛应用于生物传感、细胞成像、药物输送[2]及催化[3]等领域．以中药材为原材料制备而成的碳点不仅保留了部分中药的原有功效，还兼具止血[4]、抗菌[5]、抗肿瘤[6]等新的功效，并改善其溶解性[7]．以中药为原料开发制备功能碳点在疾病治疗、荧光传感和细胞成像等方面具有应用潜力．

碳点合成的方法总体分为两大类，自上而下法（up-to-down）和自下而上法（down-to-up）[8]．自上而下法是通过合适的化学或物理手段将大块的分子材料分解得到更小的纳米级颗粒，包括电弧放电法、电化学法和激光烧蚀法等．自下而上法是通过不同的途径将较小分子的物质合成较大的单元而得到新型碳纳米材料，包括模板法、溶剂热法、强酸氧化法、微波消解法、水热法等．碳点形成的主要原因是原料分子发生了脱水、降解、重排、缩合等一系列的化学反应．以中药材为原料合成碳点时应选择自下而上法[9]．

中药姜黄是指姜科植物姜黄（L.）的干燥根茎，具有破血行气，通经止痛的功效．姜黄为药食同源的中药材，不仅可以入药，还可用于食物防腐、调味和染色[10]．现代研究表明，姜黄的活性成分主要是姜黄素和挥发油[11]，其为建立具有良好生物相容性的碳点提供活性基团．将姜黄制成碳点，既能部分保留原有的活性，又能增强其溶解性，还具有止血、抗菌、光热效应、荧光成像等功能，可用于离子检测、荧光传感、生物医药、生物成像等领域．本文以姜黄为原料，采用简单的水热法合成姜黄碳点（CL-CDs），以高光热转换效率为目标对制备条件进行优化，研究CL-CDs的光学性质、表面官能团分布、稳定性等特征，为制备具有功能特性的姜黄碳点奠定基础．

1　实验方法

1.1　仪器与试剂

光纤激光器（LDP，西安赫胥尔镭得激光科技有限公司）；手持测温热成像仪（HM-TPH21Pro-3AQF，杭州微影软件有限公司）；紫外分光光度计（TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司）；荧光分光光度计（F98，上海棱光技术有限公司）；傅里叶红外光谱仪（IRTracer-100，日本岛津公司）；贝克曼粒度仪（Delsa Maxpro，美国贝克曼库尔特公司）．

姜黄（泰州市美食佳食品有限公司）；聚乙烯亚胺（PEI），分支聚乙烯亚胺（bPEI，上海麦克林生化科技有限公司）；尿素，二乙烯三胺（DETA），氨水（国药集团化学试剂有限公司）．

1.2　CL-CDs的制备

称取一定量的姜黄和氮源溶于40 mL水中，置于超声下提取30 min后，密封反应釜，于电热鼓风干燥箱反应5 h，结束后冷却至室温，以8 000 r/min离心15 min，取上清液经0.22 μm微孔滤膜过滤，用透析袋（MW1000 Da）透析，烘干得到CL-CDs固体粉末，4℃保存备用．考察不同姜黄用量（0.2～1.0 g）、氮源种类（聚乙烯亚胺（PEI）、分支聚乙烯亚胺（bPEI）、尿素、二乙烯三胺（DETA）、氨水）、反应温度（120～200℃）、反应时间（2～6 h）对碳量子点光热效应温度的影响，确定最优的制备条件．

1.3　CL-CDs的表征

利用贝克曼粒径仪测量碳点的粒径及电位；通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和荧光光谱（FL）探究CL-CDs的光学性质；采用傅里叶红外（FT-IR）光谱探究CL-CDs的组成．

1.4　CL-CDs的荧光稳定性研究

将CL-CDs稀释为0.1～1.0 g·L-1，考察不同质量浓度的CL-CDs的荧光变化情况，获得检测荧光的最适质量浓度；在CL-CDs溶液中加入浓度为0.1 mol·L-1的金属离子Fe3+，Cu2+，K+，Na+，Ca2+，研究金属离子对CL-CDs的荧光性质的影响；将CL-CDs溶于不同浓度（0.00～1.00 mol·L-1）的NaCl溶液中，考察盐浓度对CL-CDs的荧光性质的影响；将CL-CDs溶液在紫外灯365 nm下照射0～30 min，研究紫外线对CL-CDs的性能的影响；探究CL-CDs溶液储存0，1，3，5，7，9 d的荧光光谱变化．

1.5　CL-CDs的体外光热作用及稳定性研究

配制不同质量浓度（0.5～10 g·L-1）的CL-CDs溶液，并用808 nm激光以1.8 W·cm-2的功率密度照射持续5 min，以研究CL-CDs的光热性能；将样品经过三次激光“开-关”的循环照射，以评价CL-CDs纳米粒的光热稳定性；研究不同储存时间（0～9 d）、0.1 mol·L-1的常见金属离子（Fe3+，Cu2+，K+，Na+，Ca2+）、不同pH（3～11）、不同浓度的NaCl溶液（0.00～1.00 mol·L-1）、紫外照射时间（0～30 min）对CL-CDs的光热强度的影响．

2　结果与分析

2.1　水热法制备碳点的条件优化

单因素对水热法制备CL-CDs光热温度的影响见图1．由图1a可见，随着姜黄用量的增加，CL-CDs的光热效应温度呈增大的变化趋势，用量为0.8 g时，光热温度达到最大值，继续增加姜黄用量，CL-CDs的光热温度增加不明显．氮源的加入可改善碳点的荧光性能[12]，由图1b可见，氮源类型不同，光热强度也不同．当所用氮源为尿素时，光热温度最高，氨水次之．由图1c可见，随着反应温度增加，近红外激光照射时，CL-CDs的光热温度呈先增大后降低的趋势．当反应温度为180℃时，CL-CDs的光热温度最高，继续增加反应温度，CL-CDs的光热温度反而下降．由图1d可见，随着反应时间的增加，所制备的CL-CDs的光热温度呈现先增加后降低的趋势，当反应时间为5 h时，CL-CDs的光热温度最高，6 h时，光热温度显著下降，这种变化趋势可能是由于反应时间过短碳化不完全，反应时间过长碳点结构发生改变产生的[13]．

图1　单因素对水热法制备CL-CDs光热温度的影响

2.2　CL-CDs的性质

制备CL-CDs的水溶液，经粒度仪测定CL-CDs的粒径为（8.50±0.50）nm，电位为（-11.60±0.68）mV，粒径符合典型的碳点特征，也较为稳定．由CL-CDs水溶液的紫外-可见吸收光谱（见图2a）可见，CL-CDs在329 nm处有最大吸收值，推测与CL-CDs中存在的碳基或氨基中的杂原子-π*跃迁相关，与文献[14]记载的碳点的紫外光谱性质较为一致．由CL-CDs激发和发射光谱（见图2b）可见，最佳激发波长为329 nm，对应的最大发射波长为431 nm．由CL-CDs的冻干粉的红外光谱（见图2c）可见，CL-CDs在3 495，3 304，2 931，1 656，1 557，1 398，1 022 cm-1处的吸收峰分别为O-H、N-H、饱和C-H、C=N、C=O、C-N、C-O-C的伸缩振动[15]．由此表明，CL-CDs表面存在大量的-OH、-NH等亲水性基团，有利于改善姜黄药材本身的疏水性，提高其水溶性．由不同质量浓度的CL-CDs的荧光性质（见图2d）可见，随着CL-CDs水溶液质量浓度的增加，其荧光强度逐渐下降；低质量浓度的CL-CDs的荧光效果更加，这可能是因为高质量浓度的CL-CDs出现碳点叠加，影响荧光强度．

图2　CL-CDs的性质

2.3　CL-CDs的荧光稳定性

不同因素对CL-CDs荧光稳定性的影响见图3．由NaCl浓度对CL-CDs荧光稳定性的影响（见图3a）可见，随着NaCl浓度的增加，CL-CDs的荧光强度先增加后降低．即低浓度NaCl有增强荧光的作用，而高浓度NaCl有猝灭荧光的作用，CL-CDs具有NaCl浓度响应性．由金属离子对CL-CDs荧光稳定性的影响（见图3b）可见，当加入Ca2+时，CL-CDs的荧光强度显著提高，而加入其他金属离子后，其荧光强度均降低，发生荧光猝灭．因此，CL-CDs有望成为检测Ca2+的荧光探针．由紫外光照时间对CL-CDs荧光稳定性的影响（见图3c）可见，随着紫外灯照射时间的增长，CL-CDs的荧光强度逐渐下降，表明其抗漂白性较差．由储存时间对CL-CDs荧光稳定性的影响（见图3d）可见，随着CL-CDs储存时间的增加，其荧光强度逐渐递增，表明CL-CDs储存时间越长，越有利于其荧光稳定性．

2.4　CL-CDs体外光热效应

CL-CDs体外光热效应见图4．由CL-CDs在808 nm激光照射下的热成像图（见图4a）可见，CL-CDs的温度随质量浓度和照射时间的增加而增加，表明CL-CDs的光热效果好．由不同质量浓度（0，0.5，1.0，2.5，5.0，10.0 g·L-1）的CL-CDs溶液在激光照射下的温度曲线（见图4b）可见，随着CL-CDs的质量浓度增加，其温度逐渐增加，增量分别为3.6，13，25.1，32.3，38.9，42℃；质量浓度越高，辐照时间越长，光照温度越高，与热成像图结果一致．由CL-CDs的光热稳定性（见图4c）可见，用808 nm近红外激光照射升温5 min后，自然冷却至室温，循环重复三次照射，CL-CDs的最高温度保持不变，说明CL-CDs的光热稳定性良好，有利于进行重复光热治疗肿瘤．

图4　CL-CDs体外光热效应

不同因素对CL-CDs光热性质的影响见图5．由储存时间对CL-CDs光热性质的影响（见图5a）可见，随着储存时间的增加，CL-CDs的光热温度呈先增加后降低的趋势，说明CL-CDs的光热强度不受储存时间影响．由共存离子对CL-CDs光热性质的影响（见图5b）可见， Cu2+，Na+，K+的加入导致CL-CDs溶液的光热温度明显增加，其中Cu2+的加入对CL-CDs的光热促进作用最强，加入Fe3+，Ca2+后，CL-CDs的光热温度略有增加，表明加入金属离子会影响CL-CDs的光热效应．调节CL-CDs溶液至不同pH（见图5c），CL-CDs的光热温度几乎不受影响，说明其光热效果具有良好的pH稳定性．在CL-CDs中加入NaCl溶液，随着NaCl浓度的增加，CL-CDs的光热温度没有明显变化，基本不受影响（见图5d）．用365 nm紫外灯照射CL-CDs不同时间（见图5e），CL-CDs的光热温度没有明显变化，说明CL-CDs的光热性能几乎不受光的影响．

图5　不同因素对CL-CDs光热性质的影响

3　结论

本文用姜黄作为前体，通过一步水热法成功制备出CL-CDs．CL-CDs的制备条件为姜黄0.8 g，氮源为氨水，反应温度180℃，反应时间5 h，该条件下制备的CL-CDs光热效应最佳．通过粒度仪测定CL-CDs的粒径为（8.50±0.50）nm，电位为（-11.60±0.68）mV．紫外光谱和荧光光谱结果显示，CL-CDs有荧光现象，这也是碳点的材料学特性之一．FT-IR显示，CL-CDs表面具有丰富的官能团，如羟基、羧基、氨基等，这些活性基团可能是影响其化学性质的关键所在，从而使其具有良好的溶解性和生物活性．该碳点的荧光性质稳定，具有较好的光热性能，光热稳定性较好，其小粒径、分散性、pH稳定性、离子稳定性良好等特点不仅扩大了中药材的应用范围，还为以中药材为原料制备光热剂的研究提供了新思路．

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Preparation and properties of carbon dots fromL. by hydrothermal method

LI Jiaxin，FENG Xiangxin，JIANG Hongjun，TENG Minggang，WANG Jianke，CHEN Liang

（School of Pharmacy，Guizhou University of Traditional Chinese Medicine，Guiyang 550025，China）

Carbon dots（CL-CDs）were prepared by hydrothermal method usingL. and ammonia as precursors，and the preparation conditions were optimized through single factor experiments．The structure of CL-CDs was studied by FT-IR spectroscopy，the optical properties were studied by UV-Vis and FL spectroscopy，and the photothermal effect was characterized by near-infrared thermal imaging instrument．The results showed that the preparation conditions for CL-CDs were 0.8 g ofL.，ammonia as the nitrogen source，reaction temperature 180℃，and reaction time 5 hours．The CL-CDs prepared under these conditions had the best photothermal effect．The particle size of CL-CDs was（8.50±0.50）nm，and thepotential was（-11.60±0.68） mV．The excitation wavelength of CL-CDs was 329 nm，and the emission wavelength was 431 nm．FT-IR spectroscopy showed that CL-CDs contained abundant hydrophilic groups．CL-CDs had good fluorescence stability，photothermal effect and photothermal stability，which laid the foundation for their use as thermo-sensitive agents．

carbon dots；L；hydrothermal method；photothermal effect

1007-9831（2023）12-0067-07

O64

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.12.012

2023-07-11

贵州省科技计划项目（黔科合基础-ZK[2022]一般项目468）；贵州省卫生健康委科学技术基金项目（gzwkj2023-522）；贵州中医药大学2019年博士启动基金项目（[2019]08号）；贵州中医药大学科研创新和探索专项（2018YFC170810209）

李嘉欣（1989-），女，贵州铜仁人，讲师，博士，从事纳米材料研究．E-mail：carry556@126.com