煤对二氧化碳反应性测试方法研究

＊官学贵 马宁 田周祺 黄鹏程 王伸

（1.宁夏回族自治区煤炭地质局 宁夏 750002 2.河南理工大学 能源科学与工程学院 河南 454000）

引言

煤的反应性，又称活性，是指在一定温度条件下，煤与各种气体介质（如二氧化碳、氧气、空气和水蒸气等）发生化学反应的能力。反应性强的煤，在气化和燃烧过程中，反应速度快、效率高。当采用一些高效能的新型气化技术时，反应性的强弱直接影响到煤在炉中反应的情况、耗氧量、耗煤量及煤气中的有效成分等。因此，煤的反应性是气化和燃烧的重要特性指标之一。随着煤气化、燃烧技术的发展，煤气化指标的应用在生产中也日益广泛。测定煤的反应性，对于进一步探讨煤的燃烧、气化机理有一定的价值。

目前，国内外对人工煤气、天然气和液化石油气组分中二氧化碳成分分析均采用气相色谱法测定，而现行国内煤对二氧化碳化学反应性的测定方法（GB/T 220—2018），采用的是传统的奥氏气体分析法。该方法操作繁琐、分析速度慢、精密度低，不能适应更复杂的混合气体分析。因此，引入气相色谱法是对该试验方法的完善和提升可起到积极推动作用。

当前国家的政策将煤炭清洁高效开发利用作为能源转型发展的立足点和首要任务。国家战略任务，依靠科技进步，实现矿产资源集约节约和高效利用。深入研究气相色谱仪器在测试煤气化指标中的应用，并能够提供有效的技术方案和技术参数，供其他单位推广应用，符合当前将资源优势转变为经济优势的发展战略。对于今后煤炭资源综合开发利用，循环经济发展、环境保护都具重要的现实意义。

1.现有测试方法的不足与缺陷

国标GB/T 220—2018《煤对二氧化碳化学反应性的测定方法》中关于煤对二氧化碳反应后气体的测试分析并未做具体说明，其所存在的一些问题已经无法满足生产发展的需要[1]。前期也有色谱法测定煤活性的相关研究，主要存在取气量偏低、气体分析时需人工进样、色谱仪和活性发生装置不能联动无法实现自动取气和测定，本文主要就以上问题进行重点研究[1-3]。

（1）手动操作比较繁琐、分析精度较低、无法实现在线分析。奥氏气体分析法在组装过程中，首先需对进入仪器的样品气体进行校正，在安装过程中也需要检查仪器间接口是否对齐拧紧；干燥的测试气体进入量管后也需要等待一定的时间使测试气体中的水蒸气达到饱和程度，否则会对测试结果产生较大的误差；焦性食子酸的碱性液在15～20℃时吸氧效能最好，吸收效果随温度的降低而减弱，0℃时几乎完全丧失吸收能力。

（2）梳型管容积对分析结果有影响，尤其是对爆炸试验的影响比较大。在举起水准瓶时需关注量气管内的液面高度，如果液面高度超过100mL，则会导致蒸馏水流入梳型管，严重者甚至会吸入气球管内。这不仅会影响测试的准确性，还会使吸收剂被稀释导致实验误差，同时量器管内的液面也不得过低。

（3）奥氏气体分析法动火分析时间长，且需要关注化学反应的完成度。测定前需要对气体中H2和CH4的含量进行预估，以确定残气体积以及需添加的空气量，对于初次测定成分不明的气体须先进行CuO燃烧法。

2.气相色谱的改造与测试方法

(1)色谱柱的选择

色谱柱是决定气相色谱分离效果的好坏的关键，了解和掌握色谱柱的规格、使用温度范围和最高使用温度，对测试数据的准确性有很大的影响[4]。毛细管柱具有更高的分离效能，适用于检测复杂的样品分离，如农产品中的农药残留检测、样品的有机物污染监测等，但因其内径小，柱容量小，且对进样技术有更高的要求，载气流速的要求更加准确[4-5]。参照人工煤气、液化石油气和天然气组分分析中气相色谱仪相关设定参数，并结合最新的分析二氧化碳所用色谱柱及相应的工作条件，实验设计使用Porapak Q填充色谱柱[6-8]，分析最大进样量达到了1mL，解决了以往进样量偏低导致采样代表性不足和测定结果不稳定的问题[9-10]。

(2)自动取气系统的改造

①自动触发采样系统改造

A.以表1所列温度点为控制点进行采样分析。

表1 煤对二氧化碳反应性气相色谱温度控制要求

B.煤对二氧化碳反应性测定装置达到各温度点后自动恒温8min（包括恒温5min以及通气3min），自动触发采样装置读取各温度点的数据，分析时间不超过3min，当温度达到相应的采样点完成自动触发色谱仪进行采样分析，分析结束后自动复位等待下一次测量。

C.触发采样时色谱软件记录本次采样对应温度值，储存数据时两个测试通道应能够区分开。

D.自动触发采样装置及气相色谱在完成改造后可实现无人值守，仪器开机后达到目标温度点后自动恒温，自动通气，自动完成触发采样分析，自动保存分析数据及图谱，在测试周期内应确保仪器不间断正常运行。

(3)测试方法

①将制备好的3～6mm煤样装在容量为100cm3的带盖坩埚中，以15～20℃/min的升温速率至900℃并保温1h后取出试样并冷却至室温。将冷却后的试样过筛（6mm）后装入反应管内并使料层高度在100mm左右。

②将热电偶插入料层中央并检查装置气密性后通入CO2气体2min置换系统内气体。

③接通电源以25℃/min的速率程序升温至750℃（褐煤）、800℃（无烟煤、烟煤），并且保温5min。气压保持在（1013.3±13.3）kPa、室温保持在12～28℃，以500ml/min流量通入CO2。

④通气3min且CO2浓度趋于稳定后，停止通入CO2，开始自动采样分析气样中CO2浓度。

3.实验数据验证与分析

(1)实验数据验证方法

用统计量t检验法，对奥氏气体分析器及气相色谱仪器两种方法测试的试验数据，进行对比分析，检验结果差异的显著性。方法如下：

①计算每一试验条件下每个样品每一特征温度的两次重复测定值的平均值，作为该样品在该试验条件该特征温度的测定结果。

②计算每一样品在奥氏气体分析器和气相色谱仪器两种不同试验条件下特征温度测定结果之差di，然后，按下式计算二氧化碳还原率测定结果的差值-d和差值的标准值Sd：

式中，n为试验样品的个数。

③计算统计量t并进行t检验：

查t分布表，得自由度（n-1）、95%置信概率下的临界值t0.05，n-1，比较t与t0.05，n-1，若t≤t0.05，n-1，两条件下测量结果之间无显著性偏倚；否则有显著性偏倚。

④按式（4）计算两条件下测量结果之差的95%概率置信区间：

该置信区间可以表明95%置信概率下的结果之差所处的范围，其最大端值越小，两条件测量结果之间的差异越小。

(2)气相色谱方法的测量精密度评估

计算用气相色谱法测得每个样品的每一温度点两次重复测定值的差值Wi，然后按下式计算在气相色谱法试验条件下的重复测定标准差Sr：

式中，n为试验样品的个数。

Sr值越小，方法的测量精密度越好。

(3)试验数据的验证分析

①相色谱法仪器法与奥氏气体分析器法方法对比及试验数据分析

A.方法对比

奥氏气体分析器法是经典化学方法，是利用NaOH或者KOH溶液吸收CO2，测定反应后气体中的CO2浓度。用该方法测定CO2浓度时，要严格掌握取气时间，并在1min内取气完毕，所用的NaOH或者KOH吸收溶液必须保证有效。奥氏气体分析仪的优点：结构简单、价格便宜、维修容易。其不足是该方法是手动分析仪，操作较烦琐，精度低、速度慢。

气相色谱仪器法是以气体为流动相的色谱分析方法，主要用于分离分析易挥发的物质[9]。气相色谱仪将分析样品在进样口中气化后，由载气带入色谱柱，通过对欲检测混合气体中组分有不同保留性能的色谱柱，使各组分分离，依次导入检测器，以得到各组分的检测信号[10-14]。按照导入检测器的先后次序，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。气相色谱仪具有高灵敏度、高效能、高选择性、分析速度快、所需试样量少、应用范围广等优点，气相色谱仪做气体分析是根据标准气的组分和体积分数（体积分数包括：10%、30%、60%、99%）做出相应的校正曲线，然后在检测未知样品中相对应的组分含量。

B.数据分析

分别用气相色谱仪器法和奥氏气体分析器法，测定了5个煤样的二氧化碳还原率，每个样品进行两次重复测定。两种方法在7个温度点的测试结果统计于表2。

表2 不同温度条件下二氧化碳还原率试验结果统计表

对上述试验结果计算统计量t并进行t检验时，统计5个样品结果，查t分布表在95%置信概率下的临界值t0.05，n-1为2.132，计算得出7个温度点的t值依次为：0.2933、0.1964、0.2669、0.8441、0.5373、1.4013、0.8029。比较t与t0.05，n-1，7个温度点均为t＜t0.05，n-1，由此说明这两种方法的测定结果无显著性差异。

②测量精密度的计算

用气相色谱仪器法对系列煤样进行重复性试验，每一样品重复测定两次，按测量精密度评估给出的方法计算重复性限。统计数据见表3、表4和图1所示。

图1 不同煤种对二氧化碳还原率随温度变化曲线图

表3 800～950℃条件下二氧化碳还原率试验数据表

表4 1000～1100℃条件下二氧化碳还原率试验数据表

本精密度试验为同一人在同一台气相色谱仪器上测定试样11个，根据JJF 1059—1999可知，重复性限r与任意一次测量结果的标准差Sr之间存：r=2.83Sr，这个关系，所以利用这个公式计算出各温度点的二氧化碳还原率重复性限分别为：α(800℃)≤2.30%；α(850℃)≤3.09%；α(900℃)≤5.16%；α(950℃)≤4.65%；α(1000℃)≤3.22%；α(1050℃)≤4.04%；α(1100℃)≤3.65%。

根据各温度点的重复性限，以其中重复性限最大值5.16%，确定气相色谱仪器法测定煤对二氧化碳反应性重复性限范围为6%。

4.结论

本次对测试方法的改进不仅花费的时间变短，损坏配件更换更加方便，使用效果优秀，相较于原本的煤对二氧化碳测试方法，节约了一定的费用和时间成本，检测结果的准确性也得到了很大的提升。本次改造的主要结论如下：

（1）基于最大进气量、测试精度及色谱工作环境等综合指标，筛选出了适合煤活性色谱法测定的色谱柱：Porapak Q填充色谱柱；

（2）完成了气相色谱仪器（1套）的采购验收，对仪器进行了系统的改造。使煤对二氧化碳反应炉与气相色谱仪GC-4000A、GCEW-41色谱数据处理系统配套使用。可适应于煤对二氧化碳反应性的测定，能够替代奥式气体分析器法，并实现了气相色谱仪器能自动触发采样分析、自动保存分析数据及谱图，在测试周期内仪器能不间断正常运行。

（3）研究煤对二氧化碳化学反应性的测定气相色谱法与奥氏气体分析法的结果比较，完成5件煤样的二氧化碳还原率对比（甘肃华辰检测技术有限公司协同测试）试验，每个样品进行两次重复测定平均值，对试验结果进行t检验时，统计5个样品结果，查t分布表t0.05，n-1为2.132，比较t与t0.05，n-1，两种方法的7个温度点均为t＜t0.05，n-1，试验证明这两种方法的测定结果无显著性差异。确定气相色谱法可用于煤对二氧化碳化学反应性的测定。

（4）研究气相色谱方法的测量精密度评估，精密度试验为同一人在同一台气相色谱仪上测定，完成11件煤样的二氧化碳还原率试验，计算出各温度点的二氧化碳还原率重复性限分别为：α(800℃)≤2.30%；α(850℃)≤3.09%；α(900℃)≤5.16%；α(950℃)≤4.65%；α(1000℃)≤3.22%；α(1050℃)≤4.04%；α(1100℃)≤3.65%。

（5）根据各温度点的重复性限，以其中重复性限最大值5.16%，确定气相色谱仪器法测定煤对二氧化碳反应性重复性限范围为6%。

（6）研究成果对提高煤反应性测试精度起到了一定促进作用，对于进一步探讨煤的燃烧、气化机理等有一定工业应用价值。