聚丙烯/改性高岭土复合材料制备及性能研究

＊肖 潇

（福建省产品质量检验研究院 福建 350002）

前言

聚丙烯（PP）由于原料易得、综合性能优异，广泛应用于建材、汽车、家电、医疗器械、食品包装等领域。但聚丙烯也存在着耐热性差、低温脆性和抗蠕变性差等缺点，很大程度上限制了其应用[1-3]。单一的聚丙烯材料逐渐无法满足人们对材料日益增长的高性能需求，需要通过物理改性（共混、填充等）或化学改性（接枝、共聚、交联等）的方法来提高聚丙烯的性能[4-6]。高岭土属于典型的层状硅酸盐，因其资源丰富，分布较广、开采成本低廉等优点，在塑料工业中，可代替重质CaCO3等填料[7]。但由于高岭土与聚丙烯相容性较差，容易导致在基体中分散不均，甚至出现团聚，反而降低材料性能。为了有效增强增韧聚丙烯材料，利用高岭土表面活性官能团：-Si(Al)-OH，-Si(Al)-O和-Si-O-Al-等与偶联剂、相容剂分子发生反应进行改性[9-10]。本文通过偶联剂采用对高岭土进行改性，并加入相容剂，制得聚丙烯（PP）/高岭土复合材料，研究复合材料的力学性能、热变形温度和结晶行为。

1.实验部分

(1)主要原料与试剂

聚丙烯（PP），M800E，中国石化上海石油化工股份有限公司；高岭土，CP，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，青岛恒达众诚科技有限公司；相容剂（PP-g-St/MAH），自制。

(2)主要设备及仪器

高速混合机，SHR-10A，宏基机械有限公司；双螺杆混炼挤出机，TSH-26，江苏诚盟装备股份有限公司；塑料注塑成型机，PL860/260，海天机械有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，5700，美国Nicolet公司；电子万能试验机，T1-FR020TN.A50，德国Zwick公司；摆锤冲击试验仪，CEAST 9050，意大利CEAST公司；维卡热变形试验机，IC6，德国COESFELD公司；差示扫描量热仪，DSC 214 POLYMA，德国NETZSCH公司；X-射线衍射仪，D8 ADVANCE，德国Bruker公司。

(3)样品制备

将高岭土加入高速混合机中，搅拌加热，预热至反应温度后，再加入硅烷偶联剂稀释溶液，继续搅拌反应一定时间后将料排除即得改性的高岭土。

将聚丙烯、改性高岭土及相容剂按一定配比放入高速混合机中搅拌均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒。复合材料测试样条采用注塑成型。

(4)性能测试与结构表征

①红外光谱测试。采用ATR全反射方法，扫描范围400～4000cm-1。②力学性能测试。试样按GB/T 2918—2018标准进行状态调节。拉伸性能：按GB/T 1040.2—2022标准进行测试。弯曲性能：按GB/T 9341—2008标准进行测试。简支梁冲击强度：按GB/T 1043.1—2008标准进行测试。③热变形温度测试。按GB/T 1634.2—2019标准对试样进行测试。试验方法：平放，B法。④差示扫描量热分析（DSC）。用氮气预先清洁5min后，以10℃/min的速率从室温升至200℃，恒温5min。然后以10℃/min降温至40℃，得到结晶DSC曲线。在40℃恒温5min后，再以10℃/min的速率升温至200℃，得到第二次的熔融DSC曲线。⑤X-射线衍射分析（XRD）。采用Cu靶，Kα辐射源（λ=0.154nm），管电压40kV，电流20mA。

2.结果与讨论

(1)高岭土的红外光谱分析

如图1所示，高岭土的红外谱图中在3200～3750cm-1处主要为高岭土羟基和层间水的伸缩振动峰，改性后峰强度有所减弱，这可能是因为高岭土表面羟基（-OH）与偶联剂中烷氧基团发生缩合反应。在950～1200cm-1和700～850cm-1处主要为高岭土中Si-O键和Al-O-Si键的振动峰。高岭土经过硅烷偶联剂改性，在2934cm-1、2864cm-1处出现了烷基（CH2和CH3）的C-H伸缩振动吸收峰：说明硅烷偶联剂在高岭土表面成功进行了有机化改性。

图1 改性前后高岭土的红外光谱图

(2)高岭土含量对复合材料力学性能的影响

由图2可知，高岭土经硅烷偶联剂改性后，聚丙烯复合材料的冲击和拉伸性能得到明显的提高，简支梁冲击强度和拉伸强度随改性高岭土含量的增加而增大，当高岭土含量为8%时强度达到最大，如果继续增加高岭土含量，性能明显下降。这主要是因为高岭土表面充分吸附上硅烷偶联剂分子后，在聚丙烯基体中的分散程度和界面结合力得到较大改善。当材料受到冲击或拉应力时，高岭土可以在基体中引发银纹，产生更多的微裂纹和塑性变形，能充分吸收外界能量，从而提高材料强度和韧性[3,10]。另外，高岭土还可以让基体裂纹扩展受阻和钝化，从而产生增韧效果[11]。但加入量过大，高岭土又容易发生团聚，成为薄弱点，使材料性能降低。

图2 高岭土含量对聚丙烯复合材料力学性能的影响

(3)相容剂含量对复合材料力学性能的影响

如表1所示，随着相容剂的增加，聚丙烯复合材料的简支梁冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均先增大后降低。因为高岭土虽经硅烷偶联剂改性，其表面仍有部分极性基团-OH存在，可以继续与相容剂中的酸酐基团反应形成化学键。同时相容剂具有聚丙烯主链结构，可与基体形成结晶或相互缠结，形成物理缠结点。随着相容剂含量的增加，相容剂更充分地包覆在高岭土的表面，进一步改善高岭土在基体中的分散程度和界面结合强度，并在两者界面形成良好的弹性过渡层，更好地吸收和分散能量，提高聚丙烯复合材料的强度。但由于相容剂本身的强度及模量较低，加入量过多，致使界面层厚度增加，起到增塑作用，导致材料刚性降低，强度下降。

表1 相容剂含量对聚丙烯复合材料力学性能的影响

(4)聚丙烯/高岭土复合材料的热变形温度(HDT)

高岭土和相容剂含量对聚丙烯复合材料热变形温度的影响如表2、表3所示。因为高岭土具有较大的强度和模量，经硅烷偶联剂改性后，可以增大基体的抗应变能力，提高材料的热变形温度，再与相容剂一起被填充到聚丙烯中，有助于高岭土在基体中分散均匀，同时增强了高岭土与聚丙烯间的界面黏结强度，进一步提高复合材料的热变形温度。但高岭土添加量过多时，部分高岭土又会在基体中发生团聚，形成缺陷，导致热变形温度降低。而相容剂含量过多，在材料中起到增塑作用，也会降低热变形温度。

表2 高岭土含量对热变形温度的影响

表3 相容剂含量对热变形温度的影响

(5)聚丙烯/高岭土复合材料的DSC分析

由图3可知，不管是否经过改性，高岭土的加入降低了聚丙烯分子链的规整度，所以材料的结晶度下降。其次，高岭土具有异相成核作用，与纯聚丙烯的相比，聚丙烯复合材料的结晶峰峰形变窄，结晶速率有所提高。当对高岭土进行改性并加入相容剂后，高岭土在聚丙烯基体中分散更加均匀，在一定程度上促进聚丙烯结晶形成，因此聚丙烯/改性高岭土复合材料比聚丙烯/未改性高岭土复合材料熔融温度、结晶温度和结晶度高。

图3 聚丙烯及其复合材料的熔融曲线和结晶曲线

(6)聚丙烯/高岭土复合材料的XRD分析

由图4可知，纯聚丙烯和聚丙烯/高岭土复合材料主要以α晶形式存在，在2θ=14.0°、16.8°、18.4°、21.2°和21.8°处均出现了α晶的特征衍射峰，分别对应（110）、（040）、（130）、（131）和（041）晶面。在2θ=16.8°处，复合材料的衍射峰强度明显比纯聚丙烯的大，说明高岭土的加入有利于聚丙烯在（040）晶面方向生长。聚丙烯/改性高岭土复合材料衍射峰强度比未改性的大，说明高岭土改性后粒径更小，分散更均匀，在一定程度上促进聚丙烯晶体生长。

图4 聚丙烯及其复合材料的X射线衍射图

3.结论

随着改性高岭土、相容剂含量增加，高岭土与聚丙烯基体间分散程度和界面结合强度均先提高后降低，所制备的聚丙烯复合材料的力学性能、热变形温度也先增大后减小。

高岭土具有异相成核作用。与纯聚丙烯的相比，高岭土的加入使聚丙烯复合材料DSC的结晶峰峰形变窄，但未改变XRD衍射峰的位置，聚丙烯主要还是以α晶为主。当对高岭土进行改性并加入相容剂后，在一定程度上促进聚丙烯结晶形成，并且有利于微晶在（040）晶面方向的生长，使聚丙烯/改性高岭土复合材料比聚丙烯/未改性高岭土复合材料熔融温度、结晶温度和结晶度高。