高效抑制锡粗化显著增强二氧化锡储锂反应可逆性的物理屏障策略

谢富荣，赵世强

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等诸多优点，在电化学储能应用领域中发挥着主导作用。然而，商用石墨负极的较低理论容量（372 mAh·g-1）限制了其能量密度的进一步提升，难以满足在日益增长的高能量需求设备上的广泛应用[1]。因此，高性能、廉价和可商业化的负极材料已成为下一代高性能LIBs 开发的重中之重。二氧化锡（SnO2）作为LIBs 负极材料，因其高比容量（1 494 mAh·g-1、10 220 mAh·cm-3）和安全的工作电压（1.0 V vs Li/Li+）而受到广泛关注。SnO2通过两步反应存储 Li+，即第一步转化反应（SnO2+ 4Li++4e-↔Sn + 2Li2O）贡献711 mAh·g-1的容量，第二步合金化反应（Sn + 4.4Li++4.4e-↔Li4.4Sn）贡献783 mAh·g-1的容量[2]。目前，实现SnO2的超高容量有3 个主要阻碍：嵌锂产生的大体积变化引发电极粉化，导致容量快速衰减；初始不可逆容量大，使得初始库仑效率（ICE）低；循环过程中Sn 颗粒自发粗化导致储锂反应可逆性持续衰减。

SnO2电极材料嵌锂/脱锂反应的优异可逆性对于实现电池高能量密度和长循环寿命至关重要。纳米SnO2材料可以有效缩短Li+和e-的传输距离，增强储锂反应动力学性能，提升储锂反应活性，减少锂化后的体积变化，增强电极结构稳定性。多种合成方法（例如水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、熔盐法、磁控溅射法、聚合物模板等）已被用于制备各种SnO2纳米材料，例如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米管和纳米纤维等[3-5]。然而，SnO2纳米颗粒的高比表面能容易引发颗粒聚集和Sn 粗化，导致差电池循环稳定性。经文献调研，Sn 粗化可以通过在SnO2纳米颗粒表面建立坚韧的物理屏障来有效抑制，相关SnO2基复合材料的研究论文如表1 所示。

表1 SnO2基材料的研究综述

1 碳质材料作为Sn 粗化抑制物理屏障

由于其出色的化学稳定性、优异的机械性能和高导电性，包括无定型碳（C）、碳纳米管（CNT）和石墨烯（Gr）等在内的碳质材料已被广泛用于复合SnO2纳米颗粒，以提高电化学性能[6-8]。在合成过程中，碳质材料通常充当宿主锚定和分离SnO2纳米颗粒。在循环过程中，碳质材料作为物理屏障，抑制Sn 粗化，促进电子传输，稳定电极结构，分别提供了稳定的反应可逆性、高倍率性能和高循环稳定性。

从各种有机化合物（如蔗糖或葡萄糖、乙烯乙二醇、苹果酸、聚苯乙烯球体、多巴胺、吡咯）和生物材料（如植物纤维素或动物组织）通过碳化处理后得到的无定形碳已被广泛用于制备SnO2-C 复合材料[9-10]。均匀紧凑的碳层可以在锂化/脱锂过程中有效缓冲包覆的SnO2颗粒的体积膨胀，增强电极的结构稳定性和循环性能[11]。此外，碳层能有效抑制电解液与SnO2之间的副反应，提升SnO2的首次库伦效率和循环稳定性[12]。合成SnO2-C 纳米复合材料的常用方法有将碳源和SnO2前驱体一起退火。例如，WANG[9]等在Ar 中煅烧了蔗糖和氯化锡的混合物，得到了核壳结构的SnO2/C 纳米复合材料，当电流速率为100 mA·g-1时，这些纳米复合材料比裸露的SnO2纳米球（100 mAh·g-1）表现出更高的第50次放电容量为630 mAh·g-1。XUE[1]等通过在OMC合成过程中原位加入氯化亚锡，制备了三维有序介孔碳（OMC），且均匀嵌入 SnO2纳米颗粒（SnO2/OMC），在50 mA·g-1电流下，原位合成的SnO2/OMC 纳米复合材料在50 次循环后保持了646 mAh·g-1，性能明显优于非原位负载的SnO2/OMC（285 mAh·g-1）。

由于其高机械韧性、高结构可塑性、优异导电性、出色离子输运性能、大比表面积等出色结构特性，一维空心纳米结构碳可以有效地提高SnO2纳米颗粒的电化学性能[13-14]。CNT 是理想的碳基质，已普遍用作模板用于SnO2纳米颗粒的原位锚定。CNT模板促进SnO2纳米颗粒的均匀分散，在相邻的SnO2纳米颗粒之间产生距离，从而抑制Sn 颗粒在循环过程中彼此间的粗化。此外，利用交叉堆叠的超排列CNT 薄膜作为负载SnO2基质可提供稳定的分层结构，可有效稳定SnO2纳米颗粒，缩短Li+扩散路径，促进电子传输。碳纳米复合材料的多孔结构除了提高电导率、防止Sn 粗化和适应体积变化外，还有利于电解质渗透到材料中，从而提供更短的Li+转移路径。利用这些优点，SUN[14]等制备了Sn-SnO2@CNT纳米复合材料，通过煅烧-还原路线，这些纳米复合材料在200 mA·g-1电流下循环200圈后比纯SnO2（约200 mAh·g-1）相比容量更高为1 056 mAh·g-1。SnO2@CNT 纳米复合材料的锂存储性能的增强可以归因于均匀锚定在碳纳米管上的SnO2纳米颗粒的管状结构，减少了SnO2体积膨胀，增加了电导率，增强了锂离子传输率。最重要的是，锚定在碳纳米管上的相邻SnO2纳米颗粒之间的一致间距和碳纳米管与SnO2纳米颗粒之间产生的键（Sn—C 和Sn—O—C）阻碍了SnO2纳米颗粒的聚集，阻止了Sn 粗化，促进了优越的反应可逆性。

Gr 或还原氧化石墨烯（RGO）是一种重要的二维碳质材料，具有高比表面积、强机械柔韧性、高化学稳定性、杰出的导电性。因此，它被认为是与SnO2纳米颗粒形成均匀复合材料的理想复合剂[3,15-17]，可以显著增强电化学反应活性和可逆性。制备 SnO2/Gr 纳米复合材料的一般方法是利用Sn2+/Sn4+离子之间的相互作用在GO 表面原位生成SnO2纳米颗粒。通常，GO 首先用Sn2+/Sn4+前驱体处理，然后在还原性气氛下进行热处理或微波（或水热）处理以生成SnO2纳米颗粒并同时将GO 还原为高导电性RGO。值得注意的是，用杂原子掺杂（例如N、P 等）GO，可以增强GO 对SnO2纳米颗粒的加载能力和结合力，引入SnO2纳米晶成核的额外活性位点[15]。另一种制备方法是直接将Gr 包裹在预先制备的SnO2纳米颗粒上。包裹的Gr 层充当稳定SEI 层的电解质屏障和促进电子转移的导电增强层。SnO2/RGO 纳米复合材料也可以通过球磨金属Sn 和GO 轻松制备。在球磨过程中，Sn 颗粒被粉碎并氧化成SnO2纳米颗粒，而GO 被还原为RGO。这个简单的策略适用于大规模合成，更重要的是，所制备的纳米复合材料具有高振实密度，这对于提高锂离子电池的比能量密度至关重要。LIU[16]等通过微波-水热法制备了由超细SnO2纳米颗粒（直径小于3.5 nm）组成的SnO2/Gr 纳米复合材料，均匀地锚定在Gr 纳米片上。SnO2/Gr 纳米复合材料比单独的SnO2纳米颗粒表现出更高的转化反应可逆性，这从约0.8 V 以上的稳定电荷电压平台可以证明。在100 mA·g-1下进行100 次循环后，SnO2/Gr 纳米复合材料保持了1 359 mAh·g-1（接近SnO2的理论容量），而单独的SnO2纳米颗粒容量仅有400 mAh·g-1。SnO2/Gr 纳米复合材料具有优异的锂存储性能，归因于其超小SnO2纳米颗粒具有高反应性，和SnO2纳米颗粒与Gr 薄片之间的强结合具有较强的抑制作用以及良好的电导率和网状结构的结构稳定性，有效抑制相邻的SnO2纳米颗粒之间的Sn 粗化。

2 聚合物作为Sn 粗化抑制物理屏障

与碳质材料相比，导电聚合物[19-20]（例如PPy、PDA、PANI、PAAM 等）可以在SnO2纳米颗粒表面形成更致密和柔韧的涂层，增强对锡粗化的抑制。

ZHAO[21]等在SnO2纳米颗粒均匀包覆PPy 层并均匀分散在单壁碳纳米管（SWNTs）上，合成SWNTs@SnO2@PPy 纳米复合材料。由于PPy 层有效地缓冲了SnO2纳米颗粒的体积膨胀，抑制相邻SnO2纳米颗粒间的Sn 粗化，并保持循环过程中Li2O 和Sn 相之间的紧密接触，展现出增强的转化反应可逆性。在150 mAh·g-1经100 次循环的可逆容量高达1483 mAh·g-1，实现了SnO2完全可逆储锂反应。

小粒径是实现SnO2高转化反应可逆性的关键。然而，尺寸控制的单分散纳米颗粒的合成一直是纳米技术领域的一个巨大挑战。近年来，嵌段共聚物模板化策略已被确立为一种精确合成不同尺寸和形态（如球、空心球、球、棒等）的单分散纳米颗粒的有效方法，适用于各种应用。JIANG[22]等报道亲水性羟丙基纤维素接枝聚丙烯酸（HPC-g-PAA）模板策略制作玉米状SnO2纳米颗粒，平均直径约5 nm，然后通过DA 的原位聚合覆盖一层薄薄的聚多巴胺（PDA）。协调式的PAA 和SnO2前体的羧基基团之间的相互作用诱导了 SnO2纳米颗粒在HPC-g-PAA 的PAA 链上的原位生成和结合，产生了独特的玉米棒状结构。

超小SnO2纳米颗粒促进了Sn 和Li2O 到SnO2的反应动力学，增加了反应可逆性，这使得PDA 涂层的SnO2电极在160 mA·g-1下循环325 次具有超高容量（约1 400 mAh·g-1）。玉米状SnO2纳米结构中的孔（3～5 nm）缓冲了锂化和去锂化过程中SnO2纳米颗粒引起的体积膨胀，紧凑的PDA 涂层有助于构建钝化的SEI 层，可防止电解质和SnO2纳米颗粒之间的直接接触，从而与未涂覆的SnO2电极相比，提供了增强的循环稳定性。300 次循环后，PDA 涂层SnO2电极的XPS 光谱与新制备的电极的结合能相似（Sn3d3/2为495.6 eV，Sn3d5/2为487.2 eV），证实了Sn 向SnO2的完全可逆转化反应。相反，锡元素的结合能在无涂层SnO2电极循环300 周期后下降到低值，表明低价含锡物种的形成（即氧化亚锡或锡）和死锡的存在引起的锡粗化成更大的颗粒，具有较低反应可逆性。

3 无机材料作为Sn 粗化抑制物理屏障

除碳和导电聚合物外，用均匀的无机物层（如金属或金属化合物）表面修饰SnO2颗粒也可以有效缓解SnO2的体积变化，抑制Sn 在循环过程中粗化[23-24]。二氧化钛（TiO2）是最常用的无机材料屏障之一，因为它具有较小的嵌锂体积膨胀率[25]。在嵌锂/脱锂过程中，TiO2的低体积变化降低了SnO2/TiO2混合电极相对于SnO2电极的整体体积膨胀比。SnO2/TiO2纳米异质结构能够弥补两种材料的缺点，即SnO2的低结构稳定性和TiO2的低锂储存能力。

在SnO2@TiO2核壳结构中，TiO2壳作为物理屏障，缓冲内部SnO2纳米颗粒的体积变化，防止其粉碎，保持混合电极的结构完整性，实现了增强的循环稳定性。ZHOU[26]等通过微波辅助的盐酸蚀刻反应和煅烧处理制备了分层中空SnO2@TiO2纳米胶囊，在780 mA·g-1电流下进行200 次循环后，保持770 mAh·g-1的稳定容量。因此，TiO2壳层提供了更好的结构稳定性，但是与纯SnO2相比，TiO2的低容量降低了SnO2/TiO2复合物的能量密度。

GUAN[23]等采用原子层沉积技术，以氧化锌为中间牺牲层，制备了空心的SnO2和TiO2管内纳米线（即SnO2⊙TiO2）。与裸露的SnO2纳米线和固体SnO2@TiO2核壳纳米线相比，SnO2⊙TiO2管内纳米线表现出显著增强的循环性能，在400 mA·g-1下进行1 000 次循环，其放电容量稳定在393.3 mAh·g-1。SnO2⊙TiO2管内纳米线的性能增强归因于空心TiO2壳层的稳定保护层和中间间隙对SnO2纳米线内部的有效适应体积膨胀。

CHEONG[24-25]等开发了一种溶胶-凝胶和随后的退火方法，在静电纺丝和随后的煅烧制备的SnO2纳米管上覆盖控制厚度的TiO2（例如7、12、18 nm）。SnO2@TiO2具有TiO2覆盖层（厚度为12 nm）在500 mA·g-1电流密度下循环100 次后比裸露的SnO2（36.6%）提供更高的循环周期保留率（75.8%）和在高速率5 A·g-1电流密度下仍然保留438.3 mAh·g-1的可逆容量。二氧化钛覆盖层不仅可以缓冲锂体积扩张，防止SnO2纳米管的破碎，而且还有助于在SnO2@TiO2纳米管表面上形成均匀且较薄序列层，增加初始库伦效率。

在SnO2基粒子上建立金属势垒（如Au[30]和NiTi[31]）除了能较好抑制Sn 粗化外，还能显著提高SnO2电极的电导率。HE[30]等报道了金原子团簇通过电偶置换策略合成的层界面多孔CoSnO3纳米立方体（CoSnO3/Au）。CoSnO3/Au 在0.2 A·g-1电流密度下循环100 次之后可逆容量为1 615 mAh·g-1（CoSnO3的理论容量为1 235 mAh·g-1），而且在5 A·g-1的高速率下循环 500 次之后可逆容量依旧保持在972 mAh·g-1，表现出出色的可逆性和超稳定的循环性能。在CoSnO3/Au 混合结构中，超薄Au 原子簇层均匀地覆盖在多孔CoSnO3纳米孔壁上，不仅促进了电子传输和锂离子扩散，而且适应了体积变化带来的应变，并阻碍了锡的粗化。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoSnO3/Au 异质界面可以诱导CoSnO3的原子极化，降低异质界面上的Li+扩散势垒。这些特性使CoSnO3/Au 显著提高了锂存储容量，具有优异的速率和稳定的循环性能。

4 总结与展望

对SnO2纳米颗粒作为锂离子电池负极材料，建立坚韧的物理屏障（碳质材料、导电聚合物或无机材料）是阻碍Sn 粗化的有效方法，可实现超高、超稳定的转换和反应可逆性。导电和柔韧性碳质材料和导电聚合物可以显著提高SnO2纳米颗粒的结构稳定性和导电性，提供更长的循环寿命和增强的倍率性能。然而，由于这类物理屏障的密度低和锂存储能力差，它们在复合材料中的含量应该精确控制，在寿命和体积/质量比能量密度之间找到适当的平衡。对于含有过渡金属元素（如Mn、Fe 等）的无机材料屏障，不仅能缓冲电极体积膨胀，阻碍Sn粗化，还能催化Li2O 的可逆转化，提高SnO2转化反应的可逆性。然而，无机材料的机械韧性通常低于碳质材料和导电聚合物，这不利于氧化锡电极的长期循环稳定性。因此，无机材料屏障通常与柔性屏障结合使用，以显著提高SnO2颗粒的储锂性能。