磷酸钾镁水泥水化产物K 型鸟粪石稳定性研究

杨启乐，杨元全

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110158）

磷酸镁水泥（MPC）是一种凝结硬化快、强度高、体积稳定性好的一种新型水泥材料，由氧化镁和磷酸盐通过酸碱反应快速凝结硬化而成，若原材料采用磷酸二氢钾即为磷酸钾镁水泥（MKPC）[1-2]。近年来国内外对磷酸盐水泥的关注持续增加，根据发表文献数据来看，国外对MKPC 的研究起步较早，国内的研究热度日渐增长。从研究内容来看，国外已经发展为深入到材料结构机理和性质的研究[3]，如水化机理对水化产物的稳定性的影响；国内的研究主要在宏观性能方面，如掺合料改性优化其实际应用。MKPC 在应用范围较广泛，因此会面临多种环境类型，如高温等复杂环境[4]。MKPC 的稳定性主要由其水化产物K 型鸟粪石直接影响，研究K 型鸟粪石热稳定性，有利于MKPC 在复杂环境的应用。

近年来的研究发现，MKPC 不仅用于修补加固，也用于有害物质固化等废弃资源处理。在修补或加固工程中，由于服役地区气候有所不同，尤其在临近赤道的地区可能会面临较高的温度环境，另外MKPC 对核废料具有很好固化效果[5]，在核废料的固化过程中可能会遇到热辐射作用会面临更高的温度条件。综上，研究不同环境温度范围对MKPC 水化产物K 型鸟粪石稳定性的影响显得尤为重要。

已有研究表明MPC 的水化产物鸟粪石随温度升高会发生分解[6]。SARKAR[7]等研究了鸟粪石分解过程，在氮气气氛下55 ℃时鸟粪石开始分解，失去6 个水分子同时脱铵产生氨气，250 ℃后随着温度继续升高不再有明显质量变化，分解过程结束。ABDELRAZIG[8]等的研究结果与前者有差异，鸟粪石在氮气气氛下从65 ℃开始分解过程，首先失去5个结晶水变为MgNH4PO4·H2O，温度升高至235 ℃时失去第6 个结晶水变为MgNH4PO4，温度升高至300 ℃时，会失去1 个NH3变为MgHPO4，温度升高至575 ℃变为Mg2P2O7，850 ℃变为Mg3(PO4)2。赖振宇[9]等的研究表明，MPC 抗压强度受温度影响的变化显著，高温使水化产物分解后MKPC 强度将显著降低。

本文采用在弱碱性环境下合成高纯度的K型鸟粪石，将样品进行不同温度加热处理，采用X 射线衍射（XRD）、热重分析（TG/DSC）、红外光谱分析（FT-IR）等方法分析了温度对K 型鸟粪石稳定性的影响规律。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

磷酸二氢钾（KH2PO4），纯度≥99.5%，白色柱状结晶或白色结晶性粉末或颗粒；氢氧化钾（KOH），纯度≥85.0%，白色或微黄色豆瓣状颗粒、块状、棒状物，天津市大茂化学试剂厂；六水氯化镁（MgCl2·6H2O），无色块状结晶，纯度≥98.0%，天津市瑞金特化学品有限公司。为避免杂质过多影响K 型鸟粪石纯度及数据准确性，配制溶液时采用去离子水，由FST-I-10X 普利菲尔超纯水机制得。

1.2 试验方法

1.2.1 合成K 型鸟粪石

采用在弱碱性环境下合成高纯度的K型鸟粪石（MgKPO4·6H2O）。合成方法如下：

1）配置1 mol·L-1的氢氧化钾溶液250 mL、1 mol·L-1的磷酸二氢钾溶液100 mL 及1 mol·L-1的氯化镁溶液100 mL。

2）将配置好的磷酸二氢钾溶液倒入烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，温度设置22 ℃，同时打开磁力搅拌，烧杯中逐渐滴加1 mol·L-1氢氧化钾溶液，使其pH 值稳定在7.9～8.1，此过程中氢氧化钾溶液约使用120 mL。使用仪器有DF-101 集热式恒温加热磁力搅拌器、台式pH/电导率一体测试仪。

3）保持恒温搅拌状态，烧杯中逐渐滴加1 mol·L-1氯化镁溶液，同时滴加1 mol·L-1氢氧化钾溶液调节pH 值使其稳定在7.9～8.1，此过程中氢氧化钾溶液约使用90 mL，溶液滴加后持续反应30 min。

4）关闭磁力搅拌，静置数分钟后抽滤，得到白色粉末即为K 型鸟粪石，用去离子水进行洗涤后再次进行抽滤，在自然状态下晾干，即为最终样品。

5）采用X 射线衍射仪检测样品，扫描范围5°～65°，快速扫描速度10 (°)·min-1，同时采用Nicolet iS50 傅立叶变换红外光谱仪检测波数范围4 000～400 cm-1结合能谱确定样品为高纯度K 型鸟粪石。

1.2.2 样品置于不同温度环境

采用xl-1 型高温马弗炉将K 型鸟粪石分别置于不同低温加热，加热温度分别为50、70、90、110 ℃，待升至所需温度保温2 h。

各样品编号及对应处理过程见表1，设定M0为不经任何处理的空白对照组。

表1 各组样品加热温度及时间

1.2.3 样品经不同条件处理后的检测

XRD 分析：采用Rigaku Ultima IV 型X 射线衍射分析仪检测样品，扫描范围为5°～65°，扫描速度为10 (°)·min-1。

FTIR 分析：采用Nicolet iS50 傅立叶红外光谱仪检测样品，波数范围4 000～400 cm-1。

TG/DSC 分析：采用NetzschSTA449 分析仪检测样品，试验中所有试样均为粉末状并通过80 μm孔径，称取 5～15 mg 样品，采用氮气气氛以10 ℃·min-1加热速率从35 ℃升温至800 ℃。

2 试验结果与分析

2.1 K 型鸟粪石的表征

在弱碱性环境下通过化合反应合成高纯度K型鸟粪石，采用氢氧化钾溶液控制溶液pH 值稳定在8.0，磷酸二氢钾溶液和氯化镁溶液在恒定pH 条件下充分反应，经搅拌、静置、抽滤、洗涤、干燥等过程后制得到白色粉末即为K 型鸟粪石。

图1 为样品的XRD 衍射图谱，通过对比，衍射峰与PDF35#-0812 的K 型鸟粪石相吻合，合成的K 型鸟粪石纯度高，未出现其他杂质。

图1 K 型鸟粪石的XRD 图

样品光谱图如图2 所示，检测波数范围为4 000～400 cm-1。

图2 K 型鸟粪石FTIR 光谱图

K 型鸟粪石的红外光谱的吸收带主要有3 部分[10-11]，包括结合水H—O—H 的吸收带（3 550～1 590 cm-1）；PO4吸收峰ν1（995～930 cm-1）、ν2（470～404 cm-1）、ν3（1 163～1 017 cm-1）、ν4（554～509 cm-1）；金属氧键吸收带（880～400 cm-1）。

由图2 可知，在2 870、2 330、1 590 cm-1处的振动峰表明存在结晶水，在990 cm-1处的吸收峰是由ν1PO4对称拉伸振动引起的，在433 cm-1处的吸收峰是由ν2PO4对称弯曲振动引起的，在1 220 cm-1处的吸收峰是由ν3PO4非对称拉伸振动引起的，在561 cm-1处的吸收峰是由ν4PO4非对称拉伸振动引起的，在730 cm-1处出现了金属氧键的吸收峰表明有Mg—O 或K—O 存在。红外分析结果未发现多余的官能团，表明合成了纯度较高的K 型鸟粪石。

图3 为化学合成的高纯度 K 型鸟粪石的TG/DTG 曲线。K 型鸟粪石质量变化和热流变化的结果显示样品在75～85 ℃质量开始出现损失趋势，最高分解速率在117 ℃。400 ℃以后随温度升高没有明显质量变化，总质量损失为40.95%。K 型鸟粪石分解成MgKPO4的理论质量损失为40.5%，总质量损失与K 型鸟粪石理论质量损失相吻合，进一步证明合成了纯度较高的K 型鸟粪石。

图3 K 型鸟粪石的TG/DTG 曲线

2.2 温度对K 型鸟粪石的影响

高温环境易对水泥浆性能产生较大的影响[12]，在MKPC 中K 型鸟粪石的含量和结晶质量对水泥的强度、耐水性、黏结性等方面都有重要的影响[13]。

图4 是K 型鸟粪石经低温加热处理后所得样品的XRD 图和FTIR 光谱图，M1、M2、M3、M4 分别为经50、70、90、110 ℃低温加热和保温2 h 所得样品，M0 为不经任何处理的空白对照。

图4 低温加热处理后K 型鸟粪石的XRD 和FTIR 光谱图

经50 ℃加热会加速K 型鸟粪石的分解，XRD衍射峰相比于未经处理的样品有轻微减弱，物相含量有一定减少，说明经50 ℃加热2 h 后有小部分K型鸟粪石开始分解。结合FTIR 光谱图，在波数范围4 000～400 cm-1吸收峰位置相同，但强度降低。

K 型鸟粪石经70 ℃加热后的XRD 衍射峰相比于经50 ℃加热的样品有明显的减弱，结合其红外光谱分析，70 ℃加热后吸收带产生的振动峰位置没有明显变化，但强度均有明显减弱，说明物相含量减少，K 型鸟粪石结晶度降低。

K 型鸟粪石经90 ℃加热处理后，XRD 检测结果中只有在衍射角25°～35°附近存在1 个显著的漫散射峰，说明此时样品是无定型的。K 型鸟粪石经110 ℃加热处理后的XRD 检测结果与经90 ℃加热处理基本一致，只在衍射角25°～35°附近存在1 个显著漫散射峰，红外光谱图中各处吸收峰大幅度减弱，K 型鸟粪石已大量分解。

图5 为K 型鸟粪石经低温加热处理后所得样品的TG/DTG 及DTG/DSC 曲线。K 型鸟粪石的失重主要集中在50～200 ℃之间，质量变化和热流变化的结果显示各组样品均在超75 ℃后质量开始出现损失趋势，最大分解速率不同，K 型鸟粪石经50、70、90、110 ℃低温加热后的各组固相质量损失不同，分别为47.41%、32.30%、13.96%、8.48%，M1分解速率从80 ℃开始显著增加，M2 分解速率从75 ℃开始显著增加，M1、M2 最高分解速率分别出现在117.8 ℃和99.8 ℃，M3、M4 没有明显的失重峰出现。K 型鸟粪石经50 ℃加热后，失重峰有轻微减弱， K 型鸟粪石经70 ℃加热后，失重峰减弱幅度较大，在99.8 ℃达到分解速率最大值，在130 ℃分解过程已基本完成，失重曲线趋于平缓。K 型鸟粪石经90 ℃和110 ℃加热后没有明显的失重峰，样品质量随温度变化表现为一条趋近水平的直线，证明此温度下K 型鸟粪石的物相已完全破坏，这与XRD 检测结果相对应。

图5 低温加热处理后K 型鸟粪石的TG/DTG 曲线及DTG/DSC 曲线

也有研究表明MKPC 抗冻性良好，由于MKPC水灰比极低，可冻水量少，另外其内部存在水化放热时自由水蒸发造成的均匀分布的封闭孔[14]。但MKPC 耐高温性能较差[15]，水分在高温作用下被蒸发，同时会引起体积收缩，收缩会在基体内部产生拉应力使材料开裂。

3 结 论

本文通过在弱碱性环境下合成高纯度的K型鸟粪石，将样品进行不同温度环境加热来研究K 型鸟粪石的热稳定性，由多次试验结果的分析，得出以下结论：K 型鸟粪石经低温加热后结晶程度呈规律性变化，经50 ℃加热有部分K 型鸟粪石开始分解；经70 ℃加热后的K 型鸟粪石结晶度降低，物相含量明显减小；经90 ℃加热后其原有物相的大部分被破坏，整体结晶程度较低；K 型鸟粪石经110 ℃加热后，原有物相已完全破坏。