食用香料二糠基二硫醚的缓蚀性能研究

高阳，邓亚慧，周书胜

（荆州嘉华科技有限公司，湖北 荆州 434000）

油气田钻完井过程中，钻开液不可避免对储层造成损害，常采用酸性完井液来解除近井壁带的大分子、固相微粒和可酸溶性的储层矿物，从而达到保护和改善储层的效果[1-3]。但酸性完井液易造成钻井金属设备的腐蚀，高效、便捷、经济的方法就是加入缓蚀剂[4]。缓蚀剂分子吸附在金属表面，隔离腐蚀介质对金属的破环，缓蚀剂分子对金属表面的吸附能力越强以及吸附膜越致密，则其缓蚀性能更优异。缓蚀剂中含有孤单电子的N、O、S 原子（电负性很高的极性基团）和共轭双键、三键、苯环、杂环等共轭结构，这些基团中未成键的孤对电子或者高电子云密度区域可以以配位键的形式与金属空轨道d 轨道配位，形成稳定的化学吸附[5-7]。目前，众多缓蚀剂具有较强的生物毒性以及难降解性能，有悖于石油绿色环保开采理念[8]。因此高效、环保型缓蚀剂的研究备受关注[9]。二糠基二硫醚可用于调配各种食用香精，在饮料、冰淇淋、调味料等均有应用[10]，具有良好的环境友好性，其分子结构中含有两个糠基和两个硫原子，有助于二糠基二硫醚对金属表面的吸附性能。因此，本文对食用香料二糠基二硫醚的缓蚀性能以及其环境相容性进行探讨。

1 实验方法

1.1 静态失重法

静态失重法参考标准《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》（SY/T 5405—1996）评价食用香料二糠基二硫醚（来源于济南乐奇化工有限公司）在腐蚀介质中对N80 钢的缓蚀效果，腐蚀介质为4%盐酸溶液（以下加量均为质量分数），金属挂片为N80 钢（常用油套管N80 钢），实验温度为50 ℃，浸泡时间为4 h。具体实验步骤为：先将N80 钢打磨至光亮，然后进行丙酮、无水乙醇清洗，干燥后放入含有不同浓度的二糠基二硫醚缓蚀剂的腐蚀介质中，置于恒温鼓风干燥箱中进行腐蚀反应，测量N80 钢在腐蚀前后的质量变化来评价其缓蚀性能。

1.2 电化学法

通过CHI660 电化学工作站（上海辰华仪器公司）的三电极体系，采用动电位扫描极化技术测定N80 钢在盐酸中的极化曲线，工作电极为N80 钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极[11]。动电位扫描极化技术参数设置为：极化曲线扫描范围为-350～-750 mV，电位扫描速率为5 mV·s-1。腐蚀介质为4%盐酸溶液，实验温度为50 ℃，变量为二糠基二硫醚缓蚀剂加量。

1.3 N80 钢腐蚀形貌分析

将预处理的N80 钢（0. 5cm×0.5 cm×0.5 cm）浸泡在未含或含有2%二糠基二硫醚的4%盐酸溶液中4 h，实验温度为50 ℃，然后通过S-4800 冷场发射扫描电镜（日本日立有限公司）观察N80 钢腐蚀后的表面形貌。

1.4 环境友好型分析

参考《海油石油勘探开发污染物生物毒性 第二部分：检测方法》（GB/T 18420.2—2009），评价二糠基二硫醚对卤虫幼体的半数致死浓度LC50，进而评价其生物毒性。 二糠基二硫醚最大使用质量分数为3%。参考《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》（SY/T 6788—2020）评价二糠基二硫醚的化学需氧量CODcr和5 日生化需氧量BOD5，通过BOD5与CODcr的比值来评价二糠基二硫醚的生物降解性能。

2 结果与讨论

2.1 二糠基二硫醚加量对N80 钢腐蚀速率的影响

在4%盐酸溶液中分别加入0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%二糠基二硫醚，评价二糠基二硫醚对N80 钢的缓蚀性能，实验结果见表1。

表1 二糠基二硫醚加量对N80 钢腐蚀速率的影响

由表1 可知，未加二糠基二硫醚缓蚀剂的腐蚀介质使N80 钢腐蚀较为严重，其腐蚀速率（vcorr）大于0.4 g·m-2·h-1，随着二糠基二硫醚缓蚀剂的加入，N80 钢的腐蚀速率显著下降，表明二糠基二硫醚对N80 钢表面的腐蚀反应具有明显的抑制作用。当二糠基二硫醚缓蚀剂加量为2.0%时，N80 钢的腐蚀速率仅为0.041 4 g·m-2·h-1，其缓蚀率（η）大于90%，证明二糠基二硫醚具有良好的缓蚀性能，二糠基二硫醚分子有效地覆盖在N80 钢表面，隔离了盐酸溶液对金属表面的破环，显著抑制了金属腐蚀反应的进行。

2.2 二糠基二硫醚对N80 钢的吸附行为分析

缓蚀研究过程中，通常将缓蚀剂的缓蚀率（η）视为缓蚀剂分子在金属表面的有效覆盖率（θ）[12]。为了研究二糠基二硫醚在金属表面的吸附行为，将θ=η分别代入多个吸附等温式中进行拟合，研究结果表明Langmuir 吸附等温式与实验结果最为吻合。Langmuir 吸附等温式如式（1）所示。

采用缓蚀剂加量（c）、缓蚀剂加量与覆盖率倒数的乘积（c/θ）分别为横纵坐标作图，如图1 所示。由图1 可知，c与c/θ的线性相关系数为0.999 62，表明线性相关性良好，二糠基二硫醚在N80 钢表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，表明该分子在N80钢表面形成单分子层吸附，从而达到保护金属的目的。

图1 二糠基二硫醚在N80 钢上吸附时的c/θ-c 曲线

2.3 二糠基二硫醚对N80 钢腐蚀反应活化能影响

为了研究在4%盐酸溶液中二糠基二硫醚对N80 钢腐蚀反应活化能的影响，分别测试30～70 ℃条件下未含或含有2%二糠基二硫醚的腐蚀介质中N80 钢的腐蚀速率，腐蚀反应时间为4 h。腐蚀速率与温度符合Arrhenius 公式[13]，采用温度（T）和ln(vcorr)分别为横纵坐标作图，见图2。

图2 二糠基二硫醚对N80 钢腐蚀反应的活化能影响

研究表明，直线斜率绝对值越大，则N80 钢腐蚀反应的活化能越大，活化能大将提高腐蚀反应的能垒，抑制腐蚀反应的进行。由图2 可知，加入2%二糠基二硫醚缓蚀剂显著地提高了N80 钢腐蚀反应的活化能，宏观上表现出二糠基二硫醚缓蚀剂降低了N80 钢的腐蚀速率，起到良好的缓蚀性能。根据Arrhenius 公式计算，在4%盐酸溶液中不加入二糠基二硫醚时，N80 钢的腐蚀反应活化能为18.16 kJ·mol-1，2%二糠基二硫醚使N80 钢的腐蚀反应活化能提高至25.21 kJ·mol-1，进一步表明加入二糠基二硫醚缓蚀剂使得金属发生腐蚀反应要克服更高的能量障碍，从而减缓了金属的腐蚀[14]。

2.4 极化曲线分析

通过动电位扫描极化技术测试二糠基二硫醚缓蚀剂对N80 钢极化曲线的影响，见图3。通过Cview软件拟合得到的电化学参数见表2。由图3 和表2可知，N80 钢的腐蚀电位（Ecorr）均向下负方向移动，但负移小于30 mV，表明该缓蚀剂属于混合型缓蚀剂[15]。提高二糠基二硫醚缓蚀剂的质量分数，使N80 钢的腐蚀电流（Icorr）逐渐降低，说明缓蚀剂抑制了N80 钢表面的腐蚀反应，其机理为：二糠基二硫醚分子含有电负性很高的极性基团（S 原子）以及电子云密度高的糠基，以配位键的形式与金属空轨道d 轨道配位，形成稳定的化学吸附，在金属表面形成致密吸附膜，抑制电化学腐蚀的发生，达到保护金属的目的。另外，通过动电位扫描极化技术测试二糠基二硫醚的缓蚀效果与静态失重法测试结果一致。

图3 4%盐酸溶液中N80 钢的极化曲线

表2 极化曲线参数

2.5 N80 钢腐蚀形貌分析

N80 钢浸泡在未含或含有2%二糠基二硫醚的4%盐酸溶液中4 h，其表面形貌见图4。由图4 可知，未加入二糠基二硫醚的腐蚀介质对N80 钢的表面腐蚀严重，打磨痕迹基本上被腐蚀产物覆盖；而含2%二糠基二硫醚的腐蚀介质对N80 钢表面的腐蚀反应得到明显的抑制作用，N80 钢表面较为平整，机械打磨痕迹的清晰可见，二糠基二硫醚缓蚀剂显著地抑制了N80 钢的腐蚀行为，表明二糠基二硫醚缓蚀剂具有良好的缓蚀性能。

图4 N80 钢SEM 形貌图

2.6 缓蚀剂环境友好性分析

参考《海油石油勘探开发污染物生物毒性 第二部分：检测方法》（GB/T 18420.2—2009），评价二糠基二硫醚对卤虫幼体的半数致死浓度LC50，结果表明二糠基二硫醚的LC50为2.0×105mg·L-1，远大于3.0×104mg·L-1标准值；参考《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》（SY∕T 6788—2020）评价二糠基二硫醚的化学需氧量CODcr和5 日生化需氧量BOD5，结果表明其BOD5与CODcr的比值为21.1%。从生物毒性、生物降解性分析，二糠基二硫醚具有优异的环境相容性。

3 结 论

1）二糠基二硫醚分子结构中含有两个糠基和两个硫原子，有助于二糠基二硫醚对金属表面的吸附性能，二糠基二硫醚缓蚀剂的加入使N80 钢在腐蚀介质中的腐蚀速率显著下降，对N80 钢表面的腐蚀反应具有明显的抑制作用。该分子在N80 钢表面形成单分子层吸附，显著地提高了N80 钢腐蚀反应的活化能，使得金属发生腐蚀反应要克服更高的能量障碍，从而减缓了金属的腐蚀。

2）从N80 钢的腐蚀电位分析，二糠基二硫醚缓蚀剂属于混合型缓蚀剂，二糠基二硫醚缓蚀剂使N80 钢的腐蚀电流逐渐降低，抑制了N80 钢表面的腐蚀反应，由于二糠基二硫醚分子含有电负性很高的极性基团（S 原子）以及电子云密度高的糠基，以配位键的形式与金属空轨道d 轨道配位，形成稳定的化学吸附，在金属表面形成致密吸附膜，抑制电化学腐蚀的发生，达到保护金属的目的。此外，从生物毒性、生物降解性分析，二糠基二硫醚具有优异的环境相容性。