聚偏氟乙烯膜在城市生活污水处理中的应用研究

黄春福，邢 星

（佛山市南海生态环境监测站，广东 佛山 528000）

随着我国城市化进程的不断加快以及人民生活水平的不断提高，人类在生产生活过程中产生的大量水体污染物已经造成了严重的城市水环境污染，并对城市居民的身体健康带来了非常不利的影响[1]。因此，对城市生活污水进行有效处理，促进水循环再利用等具有重要的意义。采用正确的方法对城市生活污水进行处理，不仅可以规避更为严重的城市环境污染，又能提高城市人民的幸福生活指数。

近年来，集浓缩与分离为一体的膜分离技术得到了广大科研人员的关注，并在污水处理过程中取得了快速发展[2]。与传统水处理技术相比，膜分离技术具有操作简单，能耗及投资成本低，分离效率高等特点。常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN） 和聚四氟乙烯（PTFE）等，其中PVDF因具有突出的介电性、耐热性、高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景[3]。

PVDF 是一种白色的结晶性聚合物，其分子式为。PVDF的化学稳定性良好，其在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液（质量分数40%）中以及高达100 ℃温度下性能基本不变，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定[4]。

PVDF 膜的制备方法主要有热致相分离法（Thermally induced phase separation，TIPS）和非溶剂致相分离法（Non-solvent induced phase separation，NIPS）[5-7]。TIPS主要是将聚合物在高温下溶解到稀释剂中形成均相溶液，然后降低温度使其发生固-液或液-液相分离，最后采用萃取等方法脱除稀释剂得到聚合物的微孔膜。NIPS先将一定量膜基材以及添加剂溶于有机溶剂形成均相铸膜液，静置脱泡后，将铸膜液刮涂流延成薄膜，将薄膜置于非溶剂凝胶浴中，使铸膜液内的有机溶剂与凝胶浴中的非溶剂相互扩散形成一定的孔径结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVDF，氧化石墨烯（graphene oxide，GO），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），工业纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯；牛血清白蛋白（BSA），电泳纯。

YJ1002 型电子天平；ZNCL-G240*150 型恒温加热磁力搅拌器；JC2000C1 型接触角测量仪；ZB-5000N 型拉力试验机；膜通量评价系统（实验室自制）；DZK-6020 型真空烘箱；XRD-7000X 型射线衍射仪；X-8S型紫外可见分光光度计。

1.2 实验过程

采用电子天平准确称取一定质量的GO加入到DMAC溶剂中，在室温条件下进行超声分散4 h得到均匀的溶液体系。然后称取一定质量的PVDF粉末缓慢加入到上述溶液体系中，在80 ℃条件下恒温磁力水浴锅中充分搅拌12 h，待溶液混合均匀后，静置保温、脱泡24 h，待溶液中无明显气泡时，取适量的铸膜液均匀刮涂在干燥的玻璃板上，并将含有铸膜液的玻璃板平稳的置于去离子水中，使形成的薄膜从玻璃板上自行脱落。最后，将脱落的薄膜放入去离子水中浸泡48 h，使得膜中残留的DMAC 脱除，得到PVDF 膜样品，样品组分见表1。

表1 GO-PVDF膜样品组分含量Tab 1 Component content of GO-PVDF membrane sample

1.3 测试与表征

1）红外。利用傅里叶衰减红外光谱仪对纯PVDF 膜和GO-PVDF 膜表面的化学基团进行分析。将干燥后的样品置于红外光谱仪分析台上，通过膜对红外光的吸收来分析膜表面的存在的基团信息。

2）水接触角。水接触角是评价材料亲水性能的重要指标。采用接触角测量仪对纯PVDF 膜和GO-PVDF 膜的水接触角进行测试。将干燥的样品置于接触角测试仪的样品台上，向样品表面逐滴滴加3 μL 去离子水，观察接触角的数值，当数值稳定后记录，重复3次后求取平均值。

3）孔隙率。膜的孔隙率采用密度法进行测量。在电子天平上准确称取一定面积和质量的干燥PVDF 膜，然后采用千分尺准确测量膜的厚度，计算出膜的体积和密度，最后求出膜的孔隙率Q：

式中，M1为膜表面水除去后的质量，M0为干燥膜的质量，ρ为水的体积质量，d为湿态膜的平均厚度，S为膜的面积。

4）机械性能。根据GB/T 13022—1991对膜的力学性能进行分析[8]。将膜制成1 cm×5 cm 的样条，使用万能拉力机将样品拉断测试其拉伸强度，每组样品测量5次，取平均值。

5）吸附性。因城市生活污水中存在大量的腐殖酸物质，因此选择腐殖酸作为模拟污染物对PVDF 膜的吸附性进行测试。准确量取20 mg/L 的腐殖酸溶液，将4 cm×4 cm大小的膜样品置于腐殖酸中，在25 ℃条件下恒温震荡一定时间，并用紫外分光光度计在206 nm和254 nm位置处对溶液的吸光度进行测试，计算腐殖酸的吸附量。

6）水通量。实验水通量通过实验室自制膜组件进行测量。将制得的PVDF膜放入去离子水中浸泡以除去表面残留的化学物质，将膜组件放入去离子水中进行恒定压力抽吸30 min，测量给定压力下对应的通量，逐步提高压力并重复上述操作。水通量J的计算：

式中，V为取样体积，t为图样时间，A为膜有效面积。

7）截留率。采用BSA截留率模拟城市生活污水中污染物的截留。采用分光光度计测量BSA 溶液在280 nm 条件下的吸光度，得到过滤前后BSA的浓度，计算BSA的截留率W的：

式中，C1为过滤前BSA 的质量浓度，C2为过滤后BSA的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 PVDF膜性能测试

2.1.1 红外分析

采用红外分析仪对PVDF膜进行红外吸收光谱表征，结果如图1所示。

图1 PVDF膜红外吸收光谱Figure 1 Infrared absorption spectrum of PVDF membranes

由图1 可知，PVDF 膜与GO-PVDF 膜在1 417 cm-1和1 168 cm-1处均出现吸收峰，表明存在—CH2的变形震动和—CF2的伸缩震动。但是在GO-PVDF膜的红外吸收光谱中，在1 636 cm-1位置处出现了C＝C的吸收峰，在1 727 cm-1处出现了C＝O的吸收峰，在2 945 cm-1和2 845 cm-1处出现了—CH基团的吸收峰。表明采用相转化法制备PVDF膜的过程中，GO与PVDF有效结合。

2.1.2 水接触角测试

采用接触角测试仪对制备的PVDF膜的水接触角进行测试，分析GO对膜水接触角的影响，结果见表2。

表2 GO含量对PVDF膜的水接触角的影响Tab 2 Effect of GO content on the water contact angle of PVDF membranes

由表2 可知，纯PVDF 膜的水接触角为86.5°，具有明显的拒水性，这主要与PVDF本身的疏水性质有关。与纯PVDF 膜相比，GO-PVDF 膜的水接触角降低，且GO-PVDF 膜的水接触角随着GO 的增加而降低，当GO质量分数为0.5%是，PVDF膜的最小的水接触角为65.1°。分析原因，主要为：GO 作为一种亲水性材料，对PVDF 膜表面亲水性起到一定的改善作用，使得膜表面的亲水性得到很大提高，从而水接触角下降；GO的添加促进了膜制备过程中水与溶剂之间的交换速率，使得膜表面结构中存在的微孔增大，促进水的浸透，引起膜表面水接触角下降。

2.1.3 孔隙率测试

采用密度法对PVDF 膜的孔隙率进行测试，结果见表3。

表3 GO含量对PVDF膜孔隙率的影响Tab 3 Effect of GO content on the porosity of PVDF membranes

由表3 可知，随着GO 含量的增加，PVDF 膜的孔隙率先增加后减小。这主要是因为GO的添加提高了铸膜液的热力学稳定性，导致在相转化过程中溶剂与非溶剂之间的传质速率增大，膜的孔隙率随之增大。

当GO质量分数为0.4%时，PVDF膜的孔隙率为77%，相比纯PVDF 膜的孔隙率提高了10 百分点。但是当GO 质量分数为0.5%时，孔隙率降低。这主要是因为过量的GO会导致膜的粘度增加，从而导致膜的孔隙率和孔隙降低。

2.1.4 机械性能分析

膜在使用过程中会受到外力的作用，当膜的机械性能过低时，膜在使用过程中易损伤，导致其吸附剂过滤性能下降，使用寿命大大降低。采用万能拉力机对膜的拉伸强度进行测试，分析GO添加量对膜机械性能的影响，结果见表4。

表4 GO含量对PVDF膜机械性能的影响Tab 4 Effect of GO content on the mechanical properties of PVDF membranes

由图4 可知，随着GO 添加量的增加，膜的拉伸强度先增加后减小，当GO 质量分数为0.3%时，膜的拉伸强度最高，比纯PVDF膜的拉伸强度提高了13.2%。这主要是因为当GO 添加量较低时，少量的GO 与PVDF 之间出现一定的键连，在拉伸过程中，为了破坏键连，则需要更多的能量，即膜的力学强度增强；但是当继续增加GO含量时，大量的GO 会对PVDF 链的空间自由运动产生一定的抑制作用，使得GO 与PVDF 之间的键连减少，从而导致机械性能下降。

2.2 PVDF膜水处理性能分析

2.2.1 吸附性能分析

膜技术主要是通过对污水进行吸附和过滤来实现处理效果，因此分析膜对污染物的吸附性是评价膜性质的重要指标，在城市生活污水中含有大量的类腐殖质，不同含量的GO对应的膜对腐殖酸的吸附量如图2所示。

图2 GO含量对PVDF膜吸附性能的影响Fig 2 Effect of GO content on the adsorption performance of PVDF membranes

由图2 可知，在不添加GO 的条件下，PVDF膜对污染物的吸附量较大且达到吸附平衡所需时间较长。添加GO后，膜对污染物的吸附量和达到平衡所需的吸附时间均随着GO含量的增大而逐渐减小，表明GO的加入降低了膜对污染物的吸附性能，增强了膜的抗污染能力。当GO的质量分数大于0.4%时，膜对污染物的吸附量随着GO含量的增大而增大，可能是过量的GO 导致膜的粘度增加，使得膜本身的粗糙度增大，膜的比表面积增加，对污染物的吸附性增强。

2.2.2 水通量测试

通过实验室自制的PVDF膜测试装置对其纯水通量进行测试，分析GO 含量对PVDF 膜纯水通量的影响，结果见表5。

表5 GO含量对PVDF膜水通量的影响Tab 5 Effect of GO content on the water flux of PVDF membranes

由表5 可知，随着GO 含量的增加，PVDF 膜的水通量先增加后减小，当GO 质量分数为0.4%时，水通量最大为201 L/(m2·h)，比纯PVDF 膜的水通量提高了101 L。这主要是因为GO 作为一种亲水性材料，对膜的亲水性具有一定的改善，同时提高了膜的孔隙率和膜孔径，导致水通量大量提高。但是当继续提高GO 的添加量时，会对PVDF链的空间自由运动产生一定的抑制作用，使得孔结构的形成受到阻碍，同时过量的GO会对膜孔产生一定的堵塞，从而造成水通量下降。

2.2.3 截留率测试

对PVDF 膜的截留率进行测试，分析GO 含量对PVDF膜截留率的影响，结果见表6。

由表6 可知，随着GO 添加量的增加，PVDF膜对BSA 的截留率呈下降趋势，但是下降幅度较小，这主要是因为膜通量与截留率不成正相关关系。当加入GO时，膜的亲水性提高，同时膜内部会形成较大的孔结构，这使得膜的渗透性能增加，导致BSA 的截留率下降。但是膜的亲水性能的增加会使膜表面形成一层水化层从而阻止BSA通过膜孔，保证了膜具有一定的截留率。

3 结 论

采用NIPS 法制备了不同GO 含量的PVDF 膜，对PVDF膜的性能以及在水处理阶段中的性能进行分析，结论如下：

1）在不含GO 的条件下制备的纯PVDF 膜的接触角为86.5°，具有较高的疏水性，不利于纯水的通量，这是由PVDF本身的性质决定的；

2）在NIPS法制备PVDF膜的过程中添加一定量的GO 制备的GO-PVDF 膜水接触角下降，亲水性提高；

3）当GO的质量分数为0.4%时，GO-PVDF膜的孔隙率为77%，水通量达到201 L/(m2·h)，对BSA 的截留率达到79.5%。随着GO 含量的增加，膜的断裂强度以及对污染物的吸附量以及达到平衡所需的吸附时间先增大后逐渐减小。