热风险评估及HAZOP分析在减阻剂聚合反应的应用

倪玉峰

(金浦新材料股份有限公司,江苏 南京 210047)

精细化工原料品种繁多、反应工艺复杂,多以间歇和半间歇操作为主,主要安全风险来自于工艺反应的热风险,反应失控是发生事故的重要原因之一。聚合反应是减阻剂生产的关键环节,是国家安监总局首批重点监管的危险化工工艺,安监总管三〔2013〕76号文规定,涉及“两重点一重大”的建设项目,必须在基础设计阶段开展危险与可操作性(HAZOP)分析。《化工建设项目安全设计管理导则》(AQ/T 3033—2022)规定,涉及重点监管的危险化工工艺的间歇和半间歇精细化工反应,有首次使用新工艺、新配方投入工业化生产的情形,应开展反应安全风险评估。张海峰等[1]利用实验仪器检测出三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)合成反应的反应热、比热容及热稳定性等数据,提出了降低工艺危险等级的工艺优化方法。许诚等[2]分析了2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)合成过程硝化反应的热危险性,提出了设置加料、搅拌与温度的联锁和蒸发冷却装置等安全措施。李俊等[3]提出利用反应失控时的绝热温升描述半间歇反应器发生事故的严重度,并结合HAZOP-保护层(LOPA)分析,为企业的风险管理和安全决策提供可量化的依据。

文章以减阻剂聚合反应为分析对象,将反应安全热风险评估结果用于评定HAZOP分析的事故等级,确定减阻剂聚合反应的安全措施,完善风险控制措施。

1 减阻剂聚合反应的热风险评估

反应采用的方式是间歇反应,首先向反应釜中通氮气置换5～6次,开启搅拌,然后依次加入硅油、辛烯、十二烯、烷基铝、硅烷类,期间控制温度为-5 ℃,加入催化剂后常压保温反应24 h,反应结束,出料。

在开展HAZOP分析之前,需要对减阻剂常压聚合反应进行热风险测试与评估,根据反应热、绝热温升等参数评估反应的危险等级,根据最大反应速率到达时间等参数评估反应失控的可能性,结合相关反应温度参数进行多因素危险度评估,确定反应工艺危险度等级。具体包括：物料热稳定性风险评估、目标反应安全风险发生可能性和导致的严重程度评估、目标反应工艺危险度评估。测试采用的仪器有差示扫描量热分析仪(DSC)、全自动反应量热仪(RC)、快速筛选量热仪(RSC),数据测试及求取参照《精细化工反应安全风险评估规范》中的方法。

1.1 物料热稳定性测试结果

对该工艺过程涉及的物料硅油、辛烯、十二烯、烷基铝、硅烷类、催化剂及反应后物料(取自反应量热仪)进行热稳定性筛查测试。结果显示：硅油、辛烯、十二烯、硅烷类、催化剂及反应后物料在350 ℃以内未检测到明显放热,说明这些物质在350 ℃以内不具有自分解放热特性,在350 ℃以内发生二次失控的反应风险性较低;烷基铝正己烷溶液在268.47 ℃存在一个71.17 J/g的放热峰,在339 ℃存在一个7.495 4 J/g的放热峰,说明该物质分解放热强度较小,可忽略不计,该物质在350 ℃以内不具有自分解放热特性,在350 ℃以内发生二次失控的反应风险性较低。根据物质分解热评估标准[4],上述物质分解热风险等级为1级,具有潜在爆炸危险性。

1.2 反应量热实验结果

反应过程绝热温升(包含正己烷溶液质量)为31.564 K,最大物料累积100%时对应的热失控最高温度(MTSR)(包含正己烷溶液质量)为26.564 ℃,反应过程绝热温升(去除正己烷溶液质量影响)为31.485 K,最大物料累积100%时对应的MTSR(去除正己烷溶液质量影响)为26.485 ℃,与包含正己烷溶液质量时的MTSR差别较小。根据失控反应严重度评估标准,该聚合反应失控后果的严重度等级为1级,会导致单批次的物料损失。

1.3 反应后物料快速筛选测试结果

采用快速筛选量热仪RSC-400A对反应后物料进行快速筛选测试,结果显示,反应后物料没有检测到放热。根据失控反应可能性评估标准,失控可能性等级为1级,失控反应很少发生。

1.4 矩阵评估

以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性,失控体系绝热温升作为风险导致的严重程度,通过组合不同的严重度和可能性等级,对化工反应失控风险进行评估。由上文可知,本段工艺过程失控严重度为1级,失控可能性为1级,根据失控反应可接受程度评估标准,本工艺风险为Ⅰ级。Ⅰ级风险为可接受风险,可以采取常规的控制措施,并适当提高安全管理和装备水平。

1.5 反应工艺危险度评估

反应工艺危险度指的是工艺反应本身的危险程度,危险度越高的反应,反应失控后造成事故的严重程度就越高。根据反应工艺危险度评估标准[4],该聚合反应的工艺危险度等级为1级,反应危险性较低,体系不会引发物料的二次分解反应,也不会导致反应物料剧烈沸腾而冲料。对于反应工艺危险度为1级的工艺过程,应配置常规的自动控制系统,对主要反应参数进行集中监控及自动调节。

2 减阻剂聚合反应的HAZOP分析

HAZOP分析以系统工程为基础,以引导词结合偏差的方式得到事故场景,分析事故发生的原因以及可能导致的后果,并且提出可行和有效的解决措施。

关于事故场景可能导致的后果,后果等级可依据《保护层分析(LOPA)方法应用导则》进行划分,一般包括人员、财产、环境和声誉等4个角度。该聚合工艺过程失控严重度为1级,失控可能性为1级,属于可接受风险;该聚合反应的工艺危险度等级为1级,反应危险性较低,体系不会引发物料的二次分解反应,也不会导致反应物料剧烈沸腾而冲料。

将上述工艺热风险评估结果用于减阻剂聚合反应的HAZOP分析,减阻剂聚合反应单元划分为一个节点,选择参数,确定偏差,分析偏差原因,确定偏差后果,分析已有保护措施,评估风险的接收性并提出可行的建议措施,填写HAZOP 分析记录表(见表1)。

表1 减阻剂聚合反应的部分HAZOP分析结果

表1从反应原料、操作过程中的温度、压力、液位等方面对减阻剂聚合过程的安全性进行审查,结合上文热风险评估结果,从人员、财产、环境和声誉等4个角度确定了各个事故后果的等级较低。因此,认为现有措施(对温度与搅拌电流进行监控及自动调节、反应釜设置爆破片、制定操作规程)可以满足安全生产的要求,并在此基础上提出加强巡检和设备设施维护的建议,从而提升安全生产水平,防范事故发生。

3 结论

(1)以减阻剂聚合反应为分析对象,根据反应安全热风险评估结果明确该反应的危险性,结果表明：工艺操作温度以及失控体系能够达到的MTSR远远小于原料及产物的热分解温度,且物质分解热风险等级低。

(2)该聚合工艺过程失控严重度为1级,失控可能性为1级,属于可接受风险;该聚合反应的工艺危险度等级为1级,反应危险性较低,体系不会引发物料的二次分解反应,也不会导致反应物料剧烈沸腾而冲料。

(3)采用HAZOP分析辨识该聚合反应的各事故场景,并将反应安全热风险评估结果用于评定HAZOP分析的事故等级,根据《保护层分析(LOPA)方法应用导则》,在该减阻剂聚合反应工段,各种事故场景的后果等级为较低后果。因此,此聚合反应过程除对温度、搅拌电流进行监控及自动调节外,还要加强巡检和设备设施维护以及制定操作规程,可以满足风险控制的要求,从而提升安全生产水平,防范事故发生。