走航监测在石化企业挥发性有机物管控中的应用

王 岩 吴 愚 闫道宇

(1.中国石油大连石化公司;2.尚丽外国语学校科创高中班)

0 引 言

当前阶段,我国石化行业正不断深入推进挥发性有机物(VOCs)治理工作,VOCs排放特别是无组织排放仍存在着排放点多、排放隐蔽、不易发现等特点[1]。通过传统的手工分析方法排查污染源头耗时长,工作量大,且往往不具有时效性。

生态环境部下发《重点行业挥发性有机物综合治理方案》(环大气〔2019〕53号)的通知中,首次提出了开展走航监测的要求。指出“石化、化工类工业园区应建设监测预警监控体系,具备条件的,开展走航监测、网格化监测以及溯源分析等工作”。对此,刘梦杰[2]、惠宇[3]、杜天君[4]、薛莲[5]和郭雪琪等[6]对VOCs走航监测应用进行了探索和研究,提出走航监测可对一定范围内环境空气中的总有机物进行快速检测并进行采样分析,为区域VOCs的精细化管控提供技术支持。

目前进行VOCs走航监测的应用具有一定局限性,其实施主体多为地方政府部门及科研院校,目的是执法检查或科学研究[7-9]。企业作为VOCs排放和管控治理的主体,更加需要全面准确的掌握自身VOCs排放点源[10],特别是石化企业中一些无组织排放点源,排放量小、浓度低且排放间断不连续,不易发现,为企业的VOCs管控治理带来较大难度。某石化企业为进一步开展VOCs污染防治的精细化管控治理,根据自身企业特点和VOCs管控需求,配套建设了走航监测系统,包括走航监测车以及车载检测设备,旨在通过走航监测帮助企业发现VOCs排放异常,并进一步进行溯源,查找排放点源,实现精细管控、精准治理。

本文通过实例介绍走航监测在石化企业VOCs管控中的应用,并分析走航监测应用的优势与不足,为同类企业的VOCs管控治理提供参考。

1 研究方法

某石化企业为全面掌握厂区VOCs排放状况,为VOCs管控及环境空气质量改善提供有效支撑,在厂区实行全方位的走航监测。厂区内建有原油蒸馏、催化裂化、加氢精制、传统的石蜡精制和润滑油精制等装置,辅助车间配置有原油、中间原料、成品油、液化气等储罐,厂区内建有污水处理厂,为避免车载仪器的网络通讯对装置生产造成干扰,走航监测主要在厂区主干路线开展,不进入装置生产区及储罐区内部。走航监测每日上午10:00及下午14:00分别开展一次,检测内容主要为气相五参数及非甲烷总烃浓度。通过对各类污染物浓度的检测,结合当时气象条件,进一步对排放源进行追溯,确定VOCs排放点源,并有针对性的开展治理工作。

走航监测过程中,利用车载仪器实时测量周边环境空气中的VOCs浓度并输出数据,当VOCs检测浓度超过设定报警值时(100 nmol/mol),走航监测车暂停走动,对所在位置的环境空气中的VOCs进行定性分析,确定检测到的VOCs物质种类和含量,结合风向、风速等参数,判定VOCs物质可能的上游来源。利用便携式仪器对上游装置或罐区进行扫描检测,缩小排查范围,确定疑似排放源。采取人工采样并利用车载设备分析点源处的VOCs物质种类,与之前检测出的VOCs物质种类进行比对,如果种类一致且浓度更高,可确定为造成此处环境空气VOCs浓度异常的排放点。

为此,走航监测车载设备需具备如下功能:可实时检测并输出VOCs浓度数据,可对VOCs物质进行定性及定量分析,具备可对疑似排放点源进行红外热成像扫描和检测的便携设备以及气象五参数检测设备。

2 走航监测系统构成

走航监测系统的设备构成见表1。

表1 走航监测系统设备清单

其中采用的双通道质谱分析系统是一套集进样、样品分离、分析检测及数据输出功能于一体的分析系统。系统包括两个进样通道,一通道为直接进样质谱分析通道,质谱仪迅速对离子化的样品进行分析,输出VOCs浓度数据;另一通道为气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析通道,样品首先通过色谱柱对样品进行分离,然后利用质谱对分离后的物质进行检测,实现准确的定性和定量分析。两条分析通道可实现样品切换检测。

VOCs快速筛查原理:走航监测过程中,环境空气样品连续进入双通道质谱分析系统的直接进样质谱分析通道,快速输出VOCs浓度数据。当发现VOCs浓度数据异常时,切换至另一条气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析通道,对样品中VOCs物质进行定性和定量分析。

GC-MS原理:根据走航监测实际情况,进样方式可选择吸附热解吸或定量环进样,样品各组分首先经过气相色谱柱分离,然后依次进入质谱被离子化后,得到分析物的质谱图及其离子流强度信息。通过与 NIST 谱库匹配,实现VOCs物质的定性和定量分析,包含醇、醚、酯、酮、烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃等多种物质。

走航监测过程中,GC-MS主要分析参数设置见表2。

表2 GC-MS分析参数设置

气体泄漏检测红外热像仪原理:红外热像仪是把物体发出的不可见红外能量转变为可见热图像的仪器,热图像上面的不同颜色代表被测物体的不同温度。利用红外探测器和光学成像物镜接受被测目标的红外辐射能量分布图形,反映到红外探测器的光敏元件上,从而获得红外热像图,热像图与物体表面的热分布场相对应。

走航监测所使用的气体泄漏检测红外热像仪采用制冷式红外探测器,响应波段在3.2～3.4 μm,VOCs红外吸收峰值在此波段,探测到VOCs,并以成像的方式显示出来。

3 监测情况

3.1 罐区排放异常监测

2022年2月上午10点开始进行走航监测,持续2 h,走航车行驶速度为20 km/h。走航监测期间气象五参数情况见表3。

表3 气象五参数监测结果(10:00—12:00)

走航监测车行进至某罐区西侧时,双通道质谱分析系统系统直接进样质谱分析仪数据显示附近存在VOCs浓度异常(图1),其VOCs检测值为448.62 nmol/mol。走航监测车原地采样,通过GC-MS进一步检测出异丁烷、正戊烷、丁烷和2-甲基戊烷四种物质,其中丁烷、异丁烷、正戊烷的含量较高(表4)。

图1 走航线路图及VOCs监测浓度异常

表4 特征污染物检测浓度 μmol/mol

使用气体泄漏检测红外热像仪对东侧(上风向)储罐逐一进行扫描,发现上风向石脑油储罐呼吸口有VOCs逸散成像(图2),初步确定为疑似排放点。对呼吸口进行人工采样,通入车载GC-MS分析,检出异丁烷、正戊烷、丁烷、2-甲基戊烷、正己烷和甲基环戊烷六种物质,前四种物质种类与道路旁环境空气所检测出的VOCs物质种类吻合,且每种物质的含量均高于道路旁环境空气样品含量(表4),可判定该储罐呼吸口为本次走航监测异常数据的VOCs排放点源。

3.2 污水处理厂排放异常监测

2022年9月下午14:00开始进行为期2 h走航监测,走航车行驶速度为20 km/h。走航监测期间气象参数情况见表5。

表5 气象五参数监测结果(14:00—16:00)

走航监测车行驶至污水处场北侧主干道时,双通道质谱分析系统直接进样质谱分析仪数据显示附近存在VOCs浓度异常(图3),其VOCs检测最大值为42 100 nmol/mol。切换至GC-MS检测出正己烷、甲基环戊烷、苯、环己烷、甲苯五种物质,且含量较高(表6)。

图3 走航线路图及VOCs监测浓度异常

表6 特征污染物检测浓度 μmol/mol

根据风速风向,使用气体泄漏检测红外热像仪对南侧(上风向)污水处理厂进水区域进行扫描(图4),发现污水场进水区污水采样箱处在红外相机下显示有明显的VOCs逸散,初步确定为疑似排放点。

图4 污水处理厂进水区采样箱红外热像仪扫描结果

对采样箱内气体人工采样通入车载GC-MS分析,检出正己烷、甲基环戊烷、苯、环己烷、甲苯五种物质,与之前道路旁环境空气所检测出的VOCs物质种类完全吻合(表6),确定采样箱内连通地下污水系统的排水管道反串排气,为排放点源。

在两次走航过程中,通过直接进样质谱快速检测,发现VOCs浓度异常区域,然后通过GC-MS确定VOCs物质的种类和浓度,结合风速风向等参数,通过红外热像仪进一步排查疑似排放点,采样分析后进行数据比对,确定排放点源。在走航监测过程中,由于走航监测路线多为厂区主干道,对一些分装置及储罐核心区域的VOCs排放点源,由于距离较远且排放VOCs浓度较低,无法通过走航监测发现数据异常,因此走航监测的范围仍存在局限性。

4 结论与建议

1)采用直接进样质谱与GC-MS联用的组合方式,可以在短时间内有效地发现走航监测路径上的环境空气异常,并进行定性和定量分析,检测出造成异常的具体物质和浓度,通过便携式气体泄漏检测红外热像仪进行溯源定位,确定排放点源,为后续的点源治理提供了有效的监测手段。

2)精准溯源仍然存在难度,走航监测所依靠的GC-MS是nmol/mol级别精度,在发现环境空气浓度异常区域后,需要进一步进行点源排查。此过程需要依靠监测人员对周边装置布局和工艺物料的掌握情况、经验及反复检测进行判断,所需时间长且不易发现点源。建议各生产装置布局、装置内物料种类和数量、检测时的风向风速等建立区域模型,当发现环境空气浓度异常后,通过质谱快速分析污染物种类和浓度,输入区域模型,快速给出疑似排放点位和各点位排放概率,提高排放点位溯源效率和成功率。

3)可考虑通过长时间的走航监测,建立起某区域范围内的污染源数据库,对重点装置和点位的VOCs污染点源建立数据档案,帮助相关监管部门和企业自身掌握区域内VOCs排放特征和污染水平,针对不同的装置进行精细化管控。