六偏磷酸钠对氧化铈悬浮性能的影响及其机理

杨明君， 边 雪， 李艳平， 吴文远

（1.东北大学 冶金学院， 沈阳 110819； 2.锦州钒业有限责任公司， 辽宁 锦州 121005）

化学机械抛光（CMP）是目前公认最佳的全局平坦化工艺技术，该技术在机械研磨抛光过程中加进化学反应，有效提高了抛光的精度和速度［1-2］.而CMP 技术中抛光液极其关键，不仅能决定抛光的效率和质量，其成本还占CMP 工艺成本的40%.目前，全球抛光液消费量超过20 万t，常见的抛光液有氧化硅抛光液、氧化铝抛光液和稀土化合物抛光液等［3-4］，其中稀土抛光液约占据50%的份额［5］.而纳米CeO2抛光液因具有硬度软、效率高、光洁度好等特点，被广泛用于CMP 工艺中［6］.Wakamatsu 等［7］研究发现，采用纳米CeO2对玻璃表面抛光时，研磨效率可以提高1 倍以上.陈广林等［8］将制备出的CeO2纳米粒子抛光液用于石英玻璃抛光中，发现其可以使石英玻璃表面无划痕，且表面粗糙度达到10 nm 左右.陈爱莲等［9］利用SiO2和CeO2制备出具有核／壳结构的复合纳米颗粒，并将其应用于CMP 领域中.但是纳米CeO2比表面积大且比表面能高，故容易出现团聚现象.Guo，Chen，Ruan 和Zeng 等［10-13］研究发现：当悬浮液pH 值、分散剂的选择及添加量控制不当时，颗粒团聚会导致实际参与抛光的粒子数减少，抛光效率和质量降低，抛光液使用寿命变短，还可能引起颗粒粒度分布不均匀，进而造成划痕等问题.因此，进一步探究纳米CeO2抛光液悬浮性能的影响因素及机理，改善其悬浮性能是目前亟待解决的问题［14-15］.

影响抛光液中颗粒分散稳定性的主要因素有分散剂的种类、添加量和悬浮液pH 值［16-18］.六偏磷酸钠（SHMP）作为CeO2抛光液中最常用的分散剂，关于它在抛光液中与CeO2颗粒的作用机理和分散规律的研究较少，这使得SHMP 的用量多为经验性添加.抛光液中CeO2颗粒悬浮性能的随机性很强，极易造成抛光性能的不稳定，这会严重影响到被抛光产品的质量.因此，本文中以悬浮液中CeO2沉降速率、粒度分布、粗端粒度大小等参数作为考察指标，研究分散剂SHMP 添加量（质量分数，下同）和悬浮液pH 值对纳米CeO2颗粒悬浮性能的影响规律，采用DLVO 理论分析和Zeta 电位、电导率、黏度、XPS、FT-IR 等测试，探究SHMP 与纳米CeO2抛光液的作用机理，以期为SHMP 在CeO2抛光液中的应用提供实验依据.

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用CeO2为络合沉淀法制备的纳米晶粒CeO2粉体［19］；分析纯SHMP（山东优索化工科技有限公司）为分散剂；NaOH（国药集团化学试剂有限公司）用于调节悬浮液的pH 值；溴化钾（国药集团化学试剂有限公司）用于傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试.

1.2 悬浮液的制备

质量分数23%的CeO2悬浮液的制备过程如下：先称取15 g CeO2粉体，分别加入质量分数为0.5%，1%，3%，5%，8%的SHMP，再与50 mL 去离子水混合，然后放置于球磨罐中，使用NaOH 将溶液的pH 值分别调节至3，5，7，9，11 和13.5，在球磨机中球磨10 h 后，制得所需CeO2悬浮液.该悬浮液用于粒度、黏度、Zeta 电位、电导率测试.质量分数10%的CeO2悬浮液制备过程与上述制备过程基本相同，只是称取的CeO2粉体为5.6 g.该悬浮液用于沉降速率测试.

对质量分数23%的CeO2悬浮液依次进行过滤、烘干、研磨，即可制得CeO2复合粉体，该粉体用于FT-IR 和XPS 分析.

1.3 材料的表征

实验所用球磨机为行星式球磨机（KE-0.4 L，启东市宏宏仪器设备厂），使用pH 计测定（PHS-3E，上海仪电科学仪器股份有限公司）pH 值；使用激光粒度仪（BT-9300ST，丹东百特仪器有限公司）测定悬浮液中CeO2粒度分布；使用电泳仪（JS94H，上海中晨数字技术设备有限公司）测定悬浮液中CeO2的Zeta 电位；使用电导率仪（DDS-11A，上海仪电科学仪器股份有限公司）测定悬浮液的电导率；使用黏度计（NDJ-8S，闽测仪器设备厦门有限公司）测定悬浮液黏度（在常温常压下，使用2 号转子，转速60 rad／min）；使用红外光谱仪（IRAffinity-1，日本岛津）测定悬浮液中CeO2与分散剂作用的基团特征峰变化；使用X 射线光子能谱仪（thermo escalab 250Xi，美国赛默飞）测定悬浮液中CeO2与分散剂作用后各元素的含量.将质量分数为10%的CeO2悬浮液在试管中静置6 h，测量并计算清液层高度占总溶液总高度的百分比.该百分比定义为沉降率，沉降率与分散稳定性能成反比［20］.

2 结果与讨论

2.1 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对CeO2沉降率的影响

图1 示出了在质量分数为10%CeO2悬浮液中，分散剂SHMP 的添加量和悬浮液pH 值对CeO2颗粒沉降速率的影响.由图可知，当SHMP 添加量增至5%、悬浮液pH 值提高至11 时，沉降率达到最小（20%），此时分散稳定性较好.而当继续添加分散剂或提高悬浮液pH 值时，分散稳定性变差，这是因为悬浮液中的CeO2颗粒发生了二次团聚.

图1 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对CeO2沉降率的影响Fig.1 Effect of addition and SHMP and pH value of suspersion on sedimentation rate of CeO2

2.2 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对CeO2粒度分布的影响

图2 示出了不同SHMP 添加量的悬浮液中CeO2颗粒粒度分布图.由图可知：在SHMP 添加量为0.5%～5%时，小粒度颗粒积累量会随着SHMP 添加量的增大而增多，颗粒团聚现象减弱；当SHMP 添加量达到5%时，粒度小于0.2 μm 的颗粒积累量达到最高值（86.28%）.此后，继续增大SHMP 的添加量，小粒度颗粒的积累量逐渐减少，这说明颗粒再次发生了团聚现象.

图3 示出了不同pH 值悬浮液中CeO2颗粒粒度的分布.由图可知：当悬浮液pH 值小于12时，随着pH 值的升高，小粒度颗粒的积累量增多；当pH 值为11 时，粒度小于0.2 μm 的颗粒积累量达到94.66%.而后继续提高pH 值，小粒度颗粒的积累量减少，这说明在高pH 值下颗粒再次发生了团聚现象.

图3 不同pH 值悬浮液中CeO2 粒度分布图Fig.3 CeO2 particle size distribution images at different pH values of suspension

2.3 机理研究

2.3.1 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对Zeta电位和电导率的影响

图4 分别示出了分散剂SHMP 的添加量和悬浮液pH 值对Zeta 电位绝对值和电导率的影响.Zeta 电位是表征分散系稳定性的重要指标，Zeta电位的绝对值越高，颗粒表现出的静电排斥力越大，体系的分散稳定性就越好［21］.随着SHMP 添加量和悬浮液pH 值的增大，CeO2颗粒的Zeta 电位绝对值呈先升高后降低趋势.当SHMP 添加量达到5%、悬浮液pH 值为11 时，Zeta 电位绝对值最高为10.94 mV.这是由于SHMP 会与CeO2发生配合，且碱性条件下配合反应得到促进.而当悬浮液pH 值为11 时，大量的OH-在CeO2表面形成Ce—O基团，这不仅能增大CeO2的双电层厚度，还能使CeO2表面的Zeta 电位绝对值升高而远离等电点，对悬浮液的分散稳定性起到促进作用.但继续增大分散剂添加量和悬浮液pH 值，就会存在过多的分散剂及OH-，这将导致离子强度过大，扩散双电层中的基团被斥力挤压到吸附层中.此时，双电层变薄，体系中存在的多余颗粒又发生二次团聚现象，静电排斥力开始减弱.

图4 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对Zeta 电位绝对值和电导率的影响Fig.4 Effect of additions of SHMP and pH value of suspension on the absolute value of zeta potential and the conductivity of suspension

由图4 可知，当SHMP 添加量增至5%、悬浮液pH 值增至11 时，电导率的值下降至最低（36.5 mS／cm）.当量电导公式如下：

式中：Λ为当量电导，S 或Ω-1；α为电离度；U＋和U-为正、负离子的离子浓度，mol／L；F为法拉第常数，取94 685 C／mol.

从电离度与溶液水化离子浓度的关系可知［22-23］，经SHMP 包裹的CeO2颗粒Zeta 电位绝对值会升高，分散稳定性也得到提高，故溶液中水化离子浓度增大，这对自由水合离子转变为弱电解质起促进作用，使得电离度减小和电导率下降.但SHMP 添加量大于5%、悬浮液pH 值超过11后，电导率开始升高.这是由于悬浮液中CeO2颗粒的Zeta 电位绝对值降低，发生了二次团聚现象，使水合离子浓度降低，电离度增大.

2.3.2 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对黏度与粗端粒度大小的影响

悬浮液的流变性影响着它的稳定性，流变性可通过黏度来表征.图5 分别示出了SHMP 添加量和悬浮液pH 值对悬浮液黏度和CeO2粗端粒度大小（D90）的影响.由图可知，随着SHMP 添加量和悬浮液pH 值的增大，悬浮液黏度和D90 均先降低后升高.当SHMP 添加量达到5%、悬浮液pH 值为11 时，悬浮液黏度最低（132 mPa·s），D90 最小，为0.18 μm.可以发现，黏度越低，流变性越好，颗粒间就越不易团聚.加入一定量的分散剂或适当调节悬浮液pH 值，有利于降低悬浮液的黏度.但若分散剂加入量过多或体系pH 值过高，会导致富余的分散剂分子及基团存在于介质中，粒子之间相互交链而产生聚沉，进而使悬浮液的黏度增大［24］，分散稳定性降低.

图5 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对悬浮液黏度和D90 的影响Fig.5 Effect of additions of SHMP and pH value of suspension on suspension viscosity and D90

2.3.3 悬浮液中颗粒间作用能分析

利用DLVO 理论［25］计算颗粒间的作用能：

式中：VT为颗粒间总作用能，J；VW为颗粒间相互作用的范德华作用能，J；VE为颗粒间静电作用能，J.

范德华作用能可表示为

式中：R1，R2分别为2 种CeO2颗粒的粒径，nm；H为颗粒间分散距离，nm.

当粒子为同种颗粒时：

式中：CeO2的哈梅克常数A11取8.8×10-20J；水的哈梅克常数A33取4.15×10-20J.

颗粒间静电作用力可表示为

式中：κ为德拜常数，取0.104 nm-1；εa为相对介电常数，取6.95×10-20C-2J-1m-1；φ0为颗粒的表面电位，mV.

根据传统的DLVO 理论，粒子间同时存在着范德华引力和因双电层重叠而产生的静电斥力，且两者均与粒子间距离有关.当粒子相互靠近时，排斥力会超过吸引力，这将在总作用能-距离关系曲线上形成势垒，从而阻止粒子相互靠近与凝结，使体系趋于稳定［26］.

当颗粒间作用能为负时，表明颗粒间相互吸引.当作用能由负变正时，表明颗粒间相互排斥.图6 为不同的SHMP 添加量和悬浮液pH 值下颗粒间作用能关系图.由图可知：当SHMP 添加量为3%和5%时，颗粒间作用能为正，随着粒子间距的增大，静电排斥力逐渐减弱；以悬浮液pH 值为变量，随着粒子间距的增大，颗粒间由吸引力变为排斥力再变为吸引力.当SHMP 添加量为5%、悬浮液pH 值为11 时，颗粒间作用能最大且为正值，排斥力大于吸引力，体系具有良好的分散稳定性.此外，颗粒间作用能也是颗粒表面电位的函数，表面电位越大（即Zeta 电位越大），颗粒间排斥力越大，体系就会越稳定.

图6 不同的SHMP 添加量和悬浮液pH 值的粒子间作用能Fig.6 Interparticle interaction energy for additions of SHMP and pH value of suspension

2.3.4 SHMP 添加量和悬浮液pH 值对CeO2表面元素含量的影响

为了研究SHMP 与CeO2的作用机理，测试了不同SHMP 添加量的CeO2粉体Ce 3d XPS 谱图，结果如图7 所示.从图中可以发现，Ce 均以Ce3＋和Ce4＋的形式存在，其中u，u″，u‴及v，v″，v‴归属于Ce4＋峰，Ce3＋峰则由u′和v′组成.SHMP 加入后，Ce4＋和Ce3＋峰位置均发生偏移，这说明SHMP 改变了CeO2表面的化学环境.当SHMP 添加量为5%时，偏移量最大，即电子结合能也最大，最接近Ce3＋与Ce4＋的标准电子结合能，这说明此时CeO2具有最高的活性［27］.

图7 不同SHMP 添加量的CeO2 粉体Ce 3d XPS 扫描图Fig.7 Ce 3d XPS scans of CeO2 powder with different SHMP additions

图8 示出了SHMP 添加量为5%，悬浮液pH值分别为3，5，7，9，11，13.5 时CeO2复合粉体Ce 3d的XPS 扫描图谱.由图可知：通过调节pH值，Ce3＋和Ce4＋峰位置未发生明显偏移；但随着pH 值的增大，Ce3＋含量降低，Ce4＋含量升高.这说明增大pH 值可以促进配合反应的进行，从而推动SHMP 与Ce3＋配合.

图8 不同悬浮液pH 值的CeO2 粉体Ce 3d 的XPS 扫描图Fig.8 Ce 3d XPS scans of ceria powder at different pH values of suspension

2.3.5 SHMP 与CeO2作用的FT-IR 分析

为了进一步研究SHMP 在CeO2表面的吸附状态，对SHMP 添加量分别为1%，5%，8%的CeO2复合粉体进行红外光谱测试，结果如图9 所示.从图中可看出，1 277.39 cm-1处为SHMP 分子中的P ＝＝O 特征峰，1 097.22 cm-1处为P—O 特征峰，878.35 cm-1处为P—O—P 特征峰［28］.当CeO2悬浮液中加入SHMP 后，CeO2颗粒的红外光谱中出现了发生红移的SHMP 特征峰.这是由于CeO2分子表面存在多个Ce3＋和Ce4＋，同时P—O—Na与Ce3＋发生离子交换，此外P ＝＝O 与Ce3＋之间还存在范德华力作用，使得多个SHMP 的PO-3被吸附到CeO2表面.而发生红移现象的原因是取代基具有不同的电负性，可通过静电诱导作用引起分子中电子分布的变化，进而导致键力常数的改变［29-30］.

图9 不同SHMP 添加量的CeO2 红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of ceria with different SHMP additions

还可以从图9 中看出，随着SHMP 添加量的增大，CeO2颗粒表面SHMP 的特征峰强度在增加.这是因为CeO2颗粒表面电性被屏蔽，使得Zeta电位降低，颗粒再次发生团聚现象.

图10 为SHMP 添加量为5%时，不同悬浮液pH 值下CeO2复合粉体的红外光谱图.由图可知，随着pH 值的增大，CeO2颗粒上SHMP 的特征峰强度在增加，且出现红移现象，说明高pH 值对CeO2吸附SHMP 有促进作用.同时，这也是pH 值为11 时CeO2颗粒Zeta 电位绝对值最高、分散稳定性最优的原因，而SHMP 特征峰红移现象的产生同样是诱导效应作用的结果.

图10 不同pH 值悬浮液中CeO2 红外光谱图Fig.10 Infrared spectra of ceria at different pH values of suspension

3 结 论

（1）当SHMP 添加量为5%、悬浮液pH 值为11 时，CeO2悬浮液分散稳定性最好.此时，CeO2沉降率最小（20%），粒度分布小于0.2 μm 的颗粒积累量达到最高（94.66%）.

（2）由于CeO2分子表面同时存在Ce3＋和Ce4＋，在诱导效应作用下，SHMP 中的P—O—Na基团与Ce3＋发生离子交换反应，同时P ＝＝O 与Ce3＋之间存在范德华力作用，从而使多个SHMP中的PO-3被吸附到CeO2表面与Ce3＋发生配合，此时悬浮液pH 值的增大能够促进配合效应.

（3）SHMP 与CeO2的配合作用不仅增大了CeO2颗粒表面双电层的厚度，还提高了静电排斥力，使Zeta 电位绝对值升高至10.94 mV，悬浮液的黏度和电导率则分别降低至132 mPa·s 和36.5 mS／cm.CeO2颗粒在溶液中的分散稳定性得到提高，为SHMP 应用于CeO2抛光液提供了实验依据.