离子液体在电池电解质中的应用现状

朱一鸣,俞小花*,谢 刚,2,沈庆峰

(1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南 昆明 650503;2. 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室,云南 昆明 650503)

离子液体是绿色无污染的非常规溶剂,在电化学、医疗卫生、公共安全、食品安全、萃取与脱硫等领域均有应用。 这主要得益于离子液体拥有较好的理化性质,且阴阳离子的种类繁多,还可在阳离子团上附加各类官能团,如甲基、乙基、醚基、酯基和磺酸基等可改善离子液体黏度、电导率、电化学窗口的附加基团,因此组合性与可设计性强。 据报道,理论上阴阳离子随意组合预估超过1018种离子液体,而实际上,在全球范围内被报道的离子液体种类只有600 多种。 不同的离子也拥有不同的性质,有的呈碱性或中性,有的对水氧敏感,暴露在空气中易发生反应,需在真空或者惰性气体中才能操作。 离子液体常用的阴阳离子如表1 所示。

表1 离子液体阴阳离子种类[1]Table 1 Types of anions and cations in ionic liquids[1]

离子液体中阳离子的结构较为复杂,多为五元或六元环状结构,少部分为链式结构。 独特的结构使得阳离子的稳定性较高:在极端温度下,环状结构仍可保持完整,如咪唑类阳离子在300 ℃时,结构仍不会发生改变,性质依旧稳定。 阴离子一般为卤素阴离子,此外,还有一些有机阴离子也能作为离子液体的阴离子。 这些有机阴离子还有单核和多核之分,单核阴离子的结构相对简单,核心离子只有一个,一般为碱性或中性,性质比较稳定,在空气中不易发生反应。 多核阴离子一般不止一个核心离子,结构较复杂,同时还对水、氧比较敏感,此类离子需要在真空或惰性气体下合成。

多种阴阳离子的组合使得离子液体的种类丰富多样,特性更是繁杂,为其广泛应用奠定了良好的基础。 本文作者对离子液体在电池电解质中的应用现状进行了综述。

1 离子液体分类

离子液体有多种多样的阴阳离子,每种阴阳离子都有不同的结构。 根据阳离子的种类,可分为咪唑类、吡咯类、季铵盐类、季磷盐类、吡啶类、哌啶类、硫盐类、胍类、吡唑类、噻唑类、吗啉类和异喹啉类等[2];同时也有聚合物类的离子液体,但在实际操作中,较为常用的离子液体种类多集中在前3 种和少部分的聚合物类。

1.1 咪唑类离子液体

咪唑类离子液体的阳离子是一个含两个氮原子的不饱和五元环[3],因为独特的结构,造成取代基与阴离子之间存在强离域作用,可削弱离子间的相互作用,降低离子液体的黏度,所以咪唑类离子液体的黏度是相对较低的。 咪唑类离子液体还拥有很好的热稳定性,对水不很敏感,易调控等优点。 由于具有良好的性能,咪唑类离子液体在许多领域都得到了应用,在储电器件的电解质方面应用更广泛。

1.2 吡咯类离子液体

吡咯类阳离子也是五元环的结构,与咪唑类结构相像,因此性质也类似。 吡咯类离子也有较低的黏度,较高的电导率和较好的电化学稳定性[4],还有高度可逆的化学反应[5],可作为高性能的电池材料,目前在锂二次电池和超级电容器中得到了广泛应用,在锂二次电池中效果尤为显著。

1.3 季铵盐类离子液体

季铵盐类离子液体的结构是短直链式的[6]。 短直链式结构的季铵盐类离子液体具有充放电快、电化学稳定性高的优点。 季铵盐类离子液体的黏度比咪唑类高,电导率比咪唑类低,主要是因为离子液体的黏度和电导率是由氢键和范德华引力决定的[7],链长越短,结构越紧凑,分子间的范德华力相互作用就越强,黏度就越大。 季铵盐类离子液体还有低温性能较差的特点,如季铵盐类离子液体四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)/乙腈(AN)在-30 ℃时就开始凝固,电导率和能量密度开始快速下降[8],当用作电池电解质时,对电池的性能影响较大,一般不宜选用。 Et4NBF4/AN 在吸收和固定CO2和SO2、用作润滑剂的添加剂、酯交换反应中制取生物柴油的催化剂、萃取和分离物质及脱硫等方面的应用颇多,且效果甚佳。

1.4 聚合物类离子液体

聚合物类离子液体中,游离的离子以共价键聚合在聚合物主链上,因此液体中可容纳更多的离子,浓度大幅度增加,液体变得黏稠,呈现凝胶态,甚至趋近于固态,导致聚合物类离子液体的离子流动性不佳,电导率不高。 离子液体聚合物在金属电池电解质、吸附分离材料、催化剂等方面应用广泛,尤其在锂空气电池电解质方面应用更多。

聚合物类离子液体用作电池的电解质,具有比能量高的特点,理论上可提供更强的续航能力;可以实现电池的薄型化,减轻质量、减小体积,并提供更好的动力学性能[9]。

聚合物类离子液体用作电池的电解质时,在低温环境下的结晶度较高,只有在温度较高时才会表现出较高的电导率[9-10],室温下电导率约为10-8～10-6S/cm[11]。 改善低温环境下聚合物离子液体电解质的结晶度,一直都是一个重要的研究方向。

1.5 其他种类

上述几类离子液体都有良好的理化性能,在锂电池电解质、萃取脱硫、固定和吸附气体、催化缓释等方面应用较广泛,此外,还有季磷盐类、吡啶类、胍类、吡唑类及吗啉类(主要在医疗卫生领域)等,因为性能的缺陷或者科学技术的局限性,未获得大范围的应用,但因可设计性较强,未来有很好应用前景。 如吡唑类离子液体和咪唑类结构类似,也是含氮五元环,有黏度较低、电导率较高、电化学窗口宽及稳定性好等优点,在固定和吸收气体、脱硫脱氮、电化学、有机合成及催化反应等[12]方面得到了很好的应用;又如吡啶类离子液体,具有类似苯环的结构,因对称的结构而具有更稳定的理化性质,被广泛用于萃取分离、催化剂等方面。

2 离子液体在电池方面的应用

离子液体的种类繁多,性质广泛,可设计性较强,在许多领域都得到了很好的应用,如电池中的金属空气电池、超级电容器和燃料电池等。

2.1 离子液体在金属空气电池方面的应用

金属空气电池以空气作为正极活性物质,活泼性金属锂、锌、钠、镁及铝等作为负极活性物质。 金属在地壳中的含量较高,性质活泼,金属空气电池具有比能量高、能量密度大,成本低廉、原材料储量大及可循环利用等优点[12]。

2.1.1 锂空气电池

目前,锂空气电池所使用的电解质主要有水系电解液型、非水系电解液型、有机和无机固态电解质型3 种[13]。 水系和固态这两类电解质有以下几个缺点:①水系电解液的理论能量密度过低;②固体电解质与电极之间有明显的相界面,导致阻抗过大[14];③无机全固态锂电池的科学设计和构建问题、电解质或正极界面的控制和优化问题[15]。 离子液体具有蒸气压小、电导率高、电化学稳定性高及可设计性强等优点,相比于固态电解质,结构稳定、不易变形损坏,与电极之间直接接触,阻抗小,活性物质和添加剂扩散性和流动性好[16],可满足锂空气电池的大部分需求,被认为是电解质的理想选择。

张钰颖[17]将功能化咪唑离子液体电解质用作锂空气电池的电解质,较好地改善了水系电解液能量密度低的问题,浓度为0.8 mol/L 的1-甲基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([MOEMIm][PF6])和0.4 mol/L[MOEMIm][PF6]电解液的性能较好,当电流密度为0.25 mA/cm2时,最大比容量为4 631.4 mAh/g。

2.1.2 锌空气电池

锌空气电池的电解质一直以碱性水溶性电解质(KOH)为主。 水溶性电解质具有良好的电导率,对锌电极和空气电极活性高的优点,但锌空气电池使用这种电解液的缺点也很明显:①正极暴露在开放的环境中,水的蒸发会导致电解液的干涸;②锌电极和空气正极长时间浸入碱性环境中,会逐渐失效,缩短电池的使用寿命[18]。 离子液体的疏水性较明显,本身电化学稳定性又高,在开放的环境中也不会蒸发,锌电极长期浸入也没有影响,因此,人们试图用离子液体来替代碱性水溶性电解质。

张昆昆[19]制作了一种以离子液体为电解质的锌空气电池电解液,采用1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([EMIM]SCN)、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([BMIM]SCN)、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺([EMIM]DCA)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]AC)等4 种离子液体,分别制备一元、二元及三元体系电解液,解决了传统碱性电解液易干涸和电极在碱性环境中时间过长导致失效的问题,其中以[EMIM]DCA 作为溶剂,分别添加0.6 mol/L 的水和0.2 mol/L 的ZnSO4组成的三元体系作为锌空气电池电解液时,电池性能最佳,充放电电压分别为1.97 V、1.22 V。 该多元体系为发展和改善离子液体电解液提供了重要的研究方向。

2.1.3 钠空气电池

钠空气电池使用的电解液主要为有机电解质(碳酸酯类和醚类),但碳酸酯类易受到空气中O2的影响而分解,在开放的环境中不太稳定;醚类相对稳定,但在长时间的工作后会存在挥发和分解的问题,为此,寻找更稳定的电解液是钠空气电池重要的探索方向。

针对碳酸酯易分解和醚类使用时间过长易挥发的问题,Y.Xue[20]采用溶液浇铸法制备了以聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和四氟硼酸盐(NaBF4)为基的凝胶聚合物类(GPE)离子液体,用作钠空气电池的电解质,离子电导率为5.67×10-4S/cm,温度从20 ℃逐步升高至90 ℃时,离子导电率按照阿伦尼乌斯方程(指数式)规律升高,伏安法测试结果表明,开路电压位于-5～5 V,具有很高的电化学稳定性。

2.1.4 镁空气电池

镁空气电池常用的电解液主要为无机盐和碱性水溶性电解液。 这类电解液存在一定的问题:①镁负极存在析氢自腐蚀;②产物氢氧化镁在电解液中凝聚,使电解液变得黏稠,影响放电效率;③镁负极会产生钝化膜;④正极暴露在开放的环境中,水的蒸发会导致电解液干涸,缩短电池使用寿命等。 引入离子液体用作镁空气电池的电解液,可以避开水溶性电解质的这些缺点。

J.L.Zhang 等[21]用1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子液体(PP14TFSI)、乙酸丁酯和水制备一种离子液体,用作镁空气电池的电解液,其中水和乙酸丁酯是添加剂,用于改性。 这种离子液体电解质抑制了负极析氢反应的发生,不会有氢氧化镁的产生,因具有稳定的电化学性质和较宽的液程,也不会出现电解液干涸的情况。 PP14TFSI 可为镁空气电池提供72 h 的放电时间,乙酸丁酯通过增加电解液的电导率来降低阻抗,水增加了电解液的放电性能。

2.1.5 铝空气电池

铝空气电池是金属空气电池中能量密度和比能量较高的一种。 铝金属空气电池常用的电解质多为碱性或中性的水溶性电解液,如NaOH、KOH 和NaCl 等[22]。 这类电解质拥有良好的电导率,可用性广,成本低廉,可重复利用的优点,但缺点也很明显:①在碱性溶液中,负极会因发生析氢反应而被消耗;②碱性溶液中的OH-易与空气中的CO2发生反应,在溶液中形成碳酸盐和碳酸氢盐,阻碍反应的发生,影响放电效率;③铝负极在中性溶液中会形成钝化膜,阻碍反应的进一步发生;④在中性溶液中,反应产生的Al3+和OH-会形成Al(OH)3的胶体,使电解质变得黏稠,降低溶液的电导率[23]。 离子液体的电化学性质稳定,不会与空气发生反应,负极也不会形成钝化膜,可规避水溶性电解液的不足,因此,离子液体成为铝空气电池电解液的重要研究方向之一。

D.Gelman 等[24]使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓低聚氟代氢化物[(EMIM(HF2.3F)]制备了一种咪唑鎓酸盐类离子液体,用作铝空气电池的电解液,对负极析氢自腐蚀有较好的抑制作用,不会与空气发生反应,体系中不含有OH-,也不会形成Al(OH)3胶体。 测试表明,电流密度稳定在1.5 mA/cm2,电池容量密度超过140 mAh/cm2,对铝空气电池的理论利用率超过70%。

C.Welch 等[25]为解决铝表面析氢反应的发生和惰性氧化膜的的阻碍,采用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓([EMIM]Cl)和氯化铝(AlCl3)作为铝空气电池的电解液,发现侵蚀性阴离子会降低金属表面张力,抑制膜的生长。

2.2 离子液体在超级电容器方面的应用

超级电容器的电解质主要为水系、有机类和离子液体类等3 种。 水系电解质电导率高,成本低,制作简单,但工作电压不高,一般不高于1.3 V;有机类的电导率略低,工作电压一般为3.5 V;离子液体的电导率相对较低,但具有工作电压高、电化学稳定性较高、液程宽和不易燃等优点[26]。

叶萌[27]将添加了少量乙腈溶液的1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)BF4和正极材料组装成超级电容器,电导率较高,工作电压为4.5 V,在增大电压一段时间后,电极表面开始钝化,电化学窗口增大至4.5～4.9 V,能量密度增加了26%。

武宣宇等[28]采用两步法合成了1-戊基-3-甲基咪唑高氯酸盐离子液体,用作超级电容器的电解液。 电化学性能测试结果表明,该超级电容器的工作电压达到5.0 V,且具有典型的电容特性、良好的可逆性和较好的可循环性。

2.3 离子液体在燃料电池方面的应用

目前,燃料电池常用的离子交换膜主要为聚合物阳离子交换膜和聚合物碱性阴离子交换膜两种[29],都具有较好的性质,但是也存在两个问题:①阳离子交换膜(AEMs)的离子导电率太低;②在碱性条件下的稳定性太差。 这两个问题对燃料电池的运行效率和使用寿命都有很大的影响[30]。 离子液体具有较高的电化学稳定性和较高的电导率,尤其是咪唑类离子液体,由于不饱和五元杂环的π-π 共轭结构和空间位阻的存在[31-32],具有很高的热稳定性和耐碱性。

杨哲[33]制备了一种功能化咪唑聚苯醚基阴离子交换膜,醚基大幅增加了体系的离子导电率,经过200 h 碱处理后,膜的离子传导率仍保持90%;在加入Br-代聚苯醚作为官能团后,膜的离子传导率得到提升,经过200 h 碱处理后,膜的离子传导率还可保持在80%左右。

B.B.Niu 等[34]制作了几种离子液体用作燃料电池的质子膜,其中聚苯并咪唑(PBI)-三氟甲磺酸二乙基甲铵([DEMA][TFO])复合膜在250 ℃时具有108.9 mS/cm 的超高质子电导率。

3 结论与展望

离子液体作为一种环境友好类非常规溶剂,具有优越的物理和化学性质,被广泛应用在各种领域,其中在电池电解质方面的应用比较广泛。 将离子液体用作电池的电解液,解决了传统水溶性电解液蒸发干涸的问题,降低了活泼金属负极的析氢自腐蚀,规避了有机电解质(醚类和碳酸酯类)与空气反应和使用时间过长易分解等问题,但要想完全取代水溶性电解液和有机电解液的地位,还需克服以下几个缺点:①大多数离子液体的黏度过高和电导率偏低,离子在电解液中的传输速率受到了影响,导致产生的电流并不大;②离子液体的制备条件苛刻,成本高,少部分更是无法在开放的环境中制备,需要在真空或惰性气体中才能操作;③大部分离子液体的溶氧率较低,导致电池的比能量很难增加。

为解决上述问题,可对离子液体进行如下改进:①功能性基团的引入可以改善离子液体的性质,尤其对黏度、电化学稳定性和液程等的改变尤为明显,比如可引入醚基、烯基、氟基和酯基等;②离子液体的种类有很多,但实际的应用并不多,目前已知的只有600 多种,且大多单一离子液体都有或多或少的缺陷,未来可向多元体系方向发展;③添加剂的使用对离子液体的性质有很好的改善作用,微量的添加剂可以改变溶剂的结构,增加金属盐的溶解度,增加电导率和降低黏度等。