红丹对煤矿用铅酸电池初期容量的影响

2024-01-10赵旭宏柳建荣韩艳霞

电池 2023年6期

赵旭宏,柳建荣,韩艳霞

(河南豫光金铅集团铅盐有限责任公司,河南济源 459000)

红丹的主要成分是Pb3O4,具有强氧化性,有利于铅粉中的游离铅向PbO2转化,提高熟板中PbO2的质量分数及化成效率[1]。加入一定量的红丹,可以加快化成速度,提高正极的孔隙率,特别是对电池的化成(内化成)工艺,正极铅膏加红丹有明显的效果[2]。目前,红丹在铅酸电池中的应用已非常成熟,作为添加剂被广泛添加到牵引电池、固定型电池等各种铅酸电池中。不同使用场合,对电池的容量和循环寿命要求不同,对应的红丹添加量也不尽相同。文献[3]表明,国外电池公司对于红丹的使用不尽相同,数量不一,技术指标上也存在差异:有的公司在正极板中使用5%～10%(质量分数,下同)的红丹,有的是20%～30%,个别品种的正极甚至使用了100%的红丹;另外,对使用红丹中的Pb3O4质量分数要求也不一,美国一般要求红丹中的Pb3O4质量分数达到75%,日本则要求红丹中的Pb3O4质量分数在80%以上,而欧洲要求在90%以上[3]。红丹作为正极板添加剂对电池的影响基本如下:缩短化成时间、提高初始容量、缩短电池寿命(包括循环寿命)等。

对于电池容量,煤矿行业标准MT 658—2011《煤矿用特殊型铅酸蓄电池》[4]的要求为:首次容量不低于额定容量的0.85C5,第5 次或第5 次循环前必须达到100%额定容量。即首次容量应达到额定容量的85%,前5 次循环中必须有一次达到额定容量。在实际应用中,煤矿特殊型铅酸电池因井下工作的需要,客户验货时希望首次使用即达到100%的额定容量,若无法实现,有的客户因不了解产品标准就认为产品不合格而拒收。为避免此情况的发生,可加大产品设计富余量,做到首次使用即达到额定容量,但会增加产品成本。

为满足煤矿用电池的客户对初期容量的特殊要求——首次使用即达到额定容量,本文作者进行红丹添加量实验。通过调整正极板中红丹的添加量,来考察红丹对电池性能的影响,确定最佳添加量,以满足客户对煤矿用铅酸电池的初期容量要求。

1 实验

1.1 样品

采用煤矿行业常用的D560KT 煤矿用特殊型铅酸电池(河南产),进行对比实验,即用正常生产的电池与添加不同质量分数红丹制成的电池进行正极板PbO2质量分数和电池容量对比,具体步骤如下:

负极板采用常规涂膏工艺,使用Pb[河南产,w(PbO)≤30%)],正极板采用管式挤膏,铅粉(河南产,氧化度65%～75%)添加不同比例的红丹[w(Pb3O4)≥97%,河南产]。红丹添加质量分数为0(即正常极板)、10%、20%和30%的4 个实验方案分别记为A、B、C 和D,其他固化、化成和电池装配等生产工艺均不变。

1.2 正极板PbO2 质量分数分析

采用μc-XCF08 型充放电机(江苏产)对极板进行化成,将完全干燥的生极板(未化成极板)放在稀H2SO4电解液(河南产,密度1.1 g/cm3)中进行电解。极板在稀硫酸电解液中浸泡1～2 h,然后以13 A/片充电35.0 h,转8 A/片放电0.5 h。经过氧化还原反应,正极板的PbSO4、PbO 等物质转变为PbO2,负极板的PbSO4等物质转化为海绵状金属Pb。用FA2004 型电子天平(上海产)称取通过120 目筛的试样0.4 g(精确至0.000 1 g),置于250 ml 三角杯中,加入15 ml 1 ∶1 H3NO3(山西产,GR),用移液管准确加入10 ml 1 ∶40 H2O2溶液(广东产,AR),轻轻摇动溶解30 min,使试样溶解完全(试样中含有活性炭等添加剂不易判断时,可仔细观察无小气泡发生,即溶解完全),用KMnO4标准溶液(山西产,AR)滴定至呈浅红色(30 s 不变色)。

PbO2的质量分数w(PbO2)计算公式见式(1):

式(1)中:c为KMnO4标准溶液的实际浓度;V0为空白KMnO4标准溶液的用量;V为试样KMnO4标准溶液的用量;m为试样质量;0.119 6 为与1 ml KMnO4[c(KMnO4)= 0.200 mol/L]标准溶液相当的PbO2的质量。

1.3 电池容量测试

采用μc-ZS08 型综合参数测试仪(江苏产)对电池容量进行测试。参照标准MT 658—2011,以112 A 的电流放电,设置终止电压为1.70 V。电池放置于恒温水浴槽中,保持温度在30 ℃。当电压达到1.70 V 时,停止放电,并记录放电时间。首次容量应达到额定容量的85%,即476 Ah;前5 次循环中必须有一次达到额定容量,即560 Ah。

2 结果与讨论

2.1 正极板PbO2 质量分数分析

GB/T 23636—2017《铅酸蓄电池用极板》[5]要求普通型管式正极板熟极板的w(PbO2)≥60%。电池采用公司正常的6 充1 放工艺进行化成,结束后检验化成效果,4 种方案各取5 片正极板分析PbO2质量分数,分析结果见表1、图1。

表1 不同添加量红丹对应的正极板PbO2 质量分数Table 1 Mass fraction of PbO2 in the positive electrode plate corresponding to different additions of red lead

图1 不同添加量红丹对应正极板的PbO2 质量分数Fig.1 Mass fraction of PbO2 in the positive electrode plate corresponding to different additions of red lead

从图1 和表1 可知,在相同化成工艺条件下,正极板PbO2质量分数随着红丹添加量的增加而增加,PbO2质量分数增加意味着可提供较高的化成效率和电池初期容量。

2.2 电池容量分析

电池按照正常化成工艺充电后,4 种方案各取5 只进行5 h 率放电,电流为112 A,终止电压1.70 V,测试容量,测得结果取平均值,结果见表2。

表2 不同添加量红丹对应的电池容量(每种方案取5 只)Table 2 Battery capacity corresponding to different additions of red lead (5 units for each solution)

从表2 可知,不添加红丹的方案A 第4 次循环达到额定容量;方案B、C 均为第2 次循环达到额定容量;方案D 首次循环即达到额定容量;红丹添加量影响较大。添加红丹的电池,首次放电容量比未添加的要高,并且随着添加量的增加,首次放电容量逐步提高,方案B、C、D 的首次放电容量比方案A 分别高4.9%、9.6%、10.4%。当红丹添加量为20%～30%时,首次容量基本可达到额定容量。这主要是因为添加红丹提高了正极活性物质PbO2的质量分数。

随着循环次数增加,容量也持续增长,方案A、B、C 及D的增幅分别为16.1%、11.0%、8.0%和8.0%,方案A 增幅最大,有可能寿命较长,方案D 增幅最小。若想验证方案A 的电池寿命是否更长,还需开展耐久性循环实验。