电解液添加剂对硬碳掺杂电池性能的影响

靳 卓,万 柳,曾 涛,薛有宝

(天津力神新能源科技有限公司,天津 300384)

目前,市场主要应用的石墨负极材料容量提升有限。 相比之下,硬碳具有结构稳定、使用寿命长、安全性能好、容量大和倍率性能好等特点,被广泛用作钠离子电池负极材料,但作为锂离子电池负极材料的研究相对较少。 一定量的硬碳掺杂有利于提升电池的循环性能。 硬碳材料存在明显的缺点,如表面的孔洞与缺陷较多,与电解液接触面积大,需要消耗更多的Li+形成固体电解质相界面(SEI)膜,同时,活性锂还会与吸附在硬碳微孔中的杂质反应,导致首次库仑效率低(普遍低于80%),且容量衰减快。 这限制了硬碳材料在实际生产中的广泛应用。

为了改善硬碳/石墨负极电池容量衰减快的问题,可向电解液中加入成膜添加剂,在充放电过程中,负极表面形成稳定的SEI 膜,通过阻碍电解液在负极表面的氧化分解,减少电池材料分解,从而减缓电池的容量衰减,提高循环性能。电解液添加剂的种类和配比对电池性能的影响仍需进一步研究,通过多种添加剂的协同作用,在负极表面形成均匀且致密的钝化膜,是锂离子电池电解液的重要研究方向[1]。

本文作者以容量为3 Ah 的软包装磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池为实验单体,通过调整氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)等添加剂在电解液中的配比,优化电解液配方,综合评价多种添加剂搭配使用对硬碳/石墨|LiFePO4电池性能的影响。

1 实验

1.1 电池样品

实验用电池样品为SP4360143 型软包装电池,以9.6 W额定功率放电的容量为3 Ah。 正、负极片按本公司生产工艺,经制浆、涂覆、碾压及分切工序制成。 正极片中,活性物质LiFePO4(广东产,≥99.8%)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,＞99%)、复合导电剂炭黑(SP,天津产,＞99.9%)和碳纳米管(CNT,江苏产,≥4%)的质量比为95.0 ∶2.5 ∶1.5 ∶1.0,溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津产,≥99.8%)。 负极片中,活性物质硬碳(HC,江苏产,99.9%)、人造石墨(Gr,广东产,＞99.9%)、导电炭黑SP、黏结剂羧甲基纤维素钠(CMC,江苏产,＞91%)和丁苯橡胶(SBR,日本产,≥40%)的质量比为2.0 ∶93.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶2.0,溶剂为去离子水。

将正、负极片和聚乙烯(PE)隔膜(上海产)等按本公司生产工艺组装,在95 ℃下烘干24 h,然后注液,再经化成(在25 ℃下以0.1C充电至3.65 V)、老化(25 ℃下老化7 d),制成实验电池。

基准电解液(记为A)为LiPF6/EC+ EMC+ DMC(质量比1 ∶1 ∶1,天津产,99.99%),添加剂为DTD(天津产,99.99%)和碳酸亚乙烯酯(VC,天津产,99.99%),质量比为0.5 ∶2.5(添加剂总添加量为3%)。 调整添加剂FEC(天津产,99.99%)、DTD、VC 和MMDS(天津产,99.99%)比例,优化硬碳/石墨负极成膜。 按表1 的数据配制实验电解液。

表1 不同电解液中添加剂的质量分数Table 1 Mass fraction of additives in different electrolytes

1.2 测试方法

直流内阻(DCIR):将软包装电池以额定功率恒功率充电到不同荷电状态(SOC),分别以1C放电30 s,计算第10 s时电压差与电流的比值,即为当前SOC 下的DCIR。

倍率性能:软包装电池在常温25 ℃下,以0.5 倍额定功率恒功率充电到3.65 V,然后在25 ℃恒温箱中搁置4 h,进行0.2 倍、0.5 倍、1.0 倍和2.0 倍额定功率等不同功率的放电测试,放电容量与常温0.5 倍额定功率容量之比,即为电池的倍率放电性能。

高低温性能:软包装电池在常温25 ℃下,以0.5 倍额定功率恒功率充电到3.65 V,然后置于高低温箱中,进行不同温度(60 ℃、45 ℃、25 ℃、10 ℃、0 ℃和-10 ℃等)下的4.8 W恒功率放电,各温度下放电容量与25 ℃下放电容量之比,即为电池的高低温性能。

存储性能:电池在常温25 ℃下,以0.5 倍额定功率恒功率充电到3.65 V,再在60 ℃高温箱中放置7 d 后取出。 在常温25 ℃下,以0.5 倍额定功率恒功率放电到2.50 V,再以0.5 倍额定功率恒功率充电到3.65 V,循环3 次。 残余容量保持率CS和恢复容量保持率CR计算公式见式(1)、(2)。

式(1)、(2)中:C1为存储后首次放电容量;C0为存储前放电容量;C2为存储后循环3 次后的放电容量。

循环性能:化成后的电池在常温25 ℃下进行恒功率充放电,先以额定功率恒功率放电到2.50 V,再以额定功率恒功率充电到3.65 V,在2.50～3.65 V 进行恒功率循环。 容量保持率C的计算公式见式(3)。

式(3)中:Cx为第x次循环的放电容量;C3为第3 次循环的放电容量。

2 结果与讨论

2.1 比容量和电压平台

添加剂FEC、DTD 和MMDS 对硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池比容量和电压平台的影响见图1。

图1 硬碳/石墨|LiFePO4 软包装电池的比容量和电压平台Fig.1 Specific capacity and voltage platform of hard carbon/graphite|LiFePO4 pouch battery

从图1 可知,与使用基准电解液A 的电池相比,使用1.0% FEC 和1.5% DTD 搭配的电解液D 的电池,电压平台略微降低,但比容量从136.88 mAh/g 提高到137.62 mAh/g,提高了0.5%,主要是由于FEC 与DTD 在硬碳/石墨负极上协同形成了更加致密、稳定的SEI 膜,阻碍了Li+与硬碳表面缺陷处物质的副反应,减少了活性锂的消耗。 另外,FEC 成膜较薄,还原生成的LiF 可作为SEI 聚集体黏结剂使用,更有利于形成SEI 膜[2]。 使用2.0% FEC 电解液B 的电池与使用电解液A 的相比,比容量降低4.4%,原因是过量FEC 形成的SEI 膜过于致密,损耗过量Li+,且剩余的Li+无法自由通过SEI 膜进行嵌脱[3]。 使用只提高DTD 比例的电解液C的电池,与使用电解液A 的电池相比,比容量降低5.2%,与之前研究相似[4]。 与使用电解液D 的电池相比,增加0.5%MMDS 导致使用电解液E 的电池比容量降低了2.4%(与使用电解液A 的电池相比降低1.9%),原因是MMDS 成膜厚,膜阻抗大,导致Li+传输受阻[5]。

2.2 不同SOC 下的DCIR

添加剂FEC、DTD 和MMDS 对硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池不同SOC 下放电DCIR 的影响见图2。

图2 硬碳/石墨|LiFePO4 软包装电池不同SOC 下的DCIRFig.2 Direct current internal resistance(DCIR) of hard carbon/graphite|LiFePO4 pouch battery at different SOC

从图2 可知,在常温充电过程中,增加FEC、提高DTD 比例和增加MMDS,会增加硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池的阻抗。 与使用电解液A 的电池相比,55%SOC 时,使用电解液B 的电池DCIR 增加9.6%,使用电解液C 的电池增加7.4%,使用电解液D 的电池增加11.1%,使用电解液E 的电池增加16.9%。 常温下的DCIR 由界面阻抗起主导作用,而界面阻抗又与成膜组成相关[6]。 从几种添加剂对比来看,MMDS 的膜阻抗最高,DTD 和FEC 次之。

2.3 倍率放电性能

硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池的倍率放电性能见图3,其中,CP 代表额定功率。

图3 硬碳/石墨|LiFePO4 软包装电池的倍率放电性能Fig.3 Rate discharge capability of hard carbon/graphite|LiFe-PO4 pouch battery

从图3 可知,以0.2 倍额定功率和0.5 倍额定功率进行小倍率放电时,不同组合添加剂的放电性能相差不大。 当放电倍率增大到2.0 倍额定功率时,不同组合添加剂的放电性能差别较大,使用电解液C 的电池容量保持率比使用电解液A 的电池降低0.7 个百分点,表明高比例DTD 会削弱大倍率放电性能。 增加FEC 或搭配使用FEC、DTD 与MMDS,有利于提高电池的大倍率放电性能,2.0 倍额定功率时,使用电解液B 和E 的电池放电容量比使用电解液A 的电池分别提高0.6 和1.1 个百分点,表明FEC、DTD、VC 和MMDS 多种添加剂适量搭配使用可提高电池倍率性能。

2.4 高低温性能

硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池的高低温性能见图4。

图4 硬碳/石墨|LiFePO4 软包装电池的高低温性能Fig.4 High-and-low temperature performance of hard carbon/graphite|LiFePO4 pouch battery

从图4 可知,不同组合添加剂的低温性能差别不大,高温性能存在差别。 使用电解液B、C、D 和E 的电池45 ℃高温性能较使用电解液A 的电池分别提高2.4、2.9、3.2 和3.6个百分点,表明FEC、DTD、VC 和MMDS 添加剂中两种或多种适量搭配使用会改善膜界面组成,增强SEI 膜稳定性,抑制副反应,提高电池的高温性能。

2.5 高温存储性能

硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池的高温存储性能如图5所示。

从图5 可知,60 ℃存储7 d 后,在FEC、DTD 的基础上增加MMDS(使用电解液E 的电池),电池存储性能提升明显,与使用电解液A 的电池相比,残余容量保持率提升0.65 个百分点,恢复容量保持率提升1.56 个百分点。 这表明FEC、DTD 和MMDS 搭配使用有利于构建稳定的界面膜,抑制电解液的持续分解。 FEC 和DTD 搭配使用(即电解液D)仅略微降低电池高温存储性能,残余容量保持率和恢复容量保持率分别为94.33%和96.77%。 高含量2.0% FEC(即电解液B)的电池在高温存储时易产生HF 和CO2气体,HF 会破坏SEI 膜,使负极暴露于电解液中,加剧副反应,使电池产气,消耗活性锂,降低残余容量保持率和恢复容量保持率。

2.6 常温循环性能

循环性能是评价储能电池性能的一项重要指标。 硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池的常温循环性能如图6 所示。

图6 硬碳/石墨|LiFePO4 软包装电池的常温循环性能Fig.6 Cycle performance of hard carbon/graphite | LiFePO4 pouch battery at room temperature

从图6 可知,几种添加剂搭配均能成膜,成膜后对界面具有稳定作用,可改善电池的常温循环性能。 基准电解液(使用电解液A 的电池)循环366 次后,容量保持率为96.88%。 2.0% FEC(使用电解液B 的电池)对电池常温循环性能的提升较大,循环367 次,容量保持率为99.25%,但比容量低。 单独提高DTD 比例(使用电解液C 的电池)和FEC、DTD 与MMDS 搭配使用(使用电解液E 的电池)循环360 次后,容量保持率约为97.50%。 FEC 和DTD 搭配使用(使用电解液D 的电池)循环374 次后,容量保持率为98.38%。 总体来讲,在不降低电池容量的前提下,FEC 和DTD 成膜添加剂共同使用,能提高硬碳/石墨|LiFePO4软包装电池的常温循环性能,延长循环寿命,原因是FEC 和DTD优化了界面状态,减少了循环过程中负极的活性锂消耗。

3 结论

本文作者以掺杂硬碳的石墨负极为研究对象,针对硬碳容量衰减快的问题,考察不同组合添加剂对电池性能的改善作用。 与使用电解液A 的电池相比,1.0% FEC 搭配1.5%DTD(使用电解液D 的电池),比容量、高温放电性能和循环性能分别提高0.5%、3.2 个百分点和1.5 百分点。 这表明,在VC 基础上,搭配使用适量FEC 和DTD,可充分发挥各添加剂的优势,提高电池性能。 该结果为硬碳锂离子电池开发新的电解液添加剂提供了研究思路。