厨卫五金产品脱锌腐蚀影响因素分析

吕焱 李明扬 陈征

（1.北京市产品质量监督检验研究院，北京 101300；2.北京市节水用水管理事务中心，北京 100142）

黄铜合金（以下简称黄铜）因其卓越的机械性能、工艺特性、导热性和抗腐蚀性而广泛用于厨卫五金制品，如水龙头和阀门。厨卫五金制品中黄铜材料的使用寿命主要受晶间腐蚀、应力腐蚀和脱组分腐蚀程度的影响，这三种腐蚀常导致构件开裂，降低产品使用寿命。

本研究旨在评估低铅黄铜（C46500）在制造涉水产品时的脱锌性能，通过不同铸造速度和热处理工艺，提出改善抗腐蚀性能的建议。低铅黄铜在厨卫五金生产领域得到广泛应用，但其潜在环境和健康风险需要进一步研究。本文还将综述相关研究成果，以突出本研究的创新和独特之处。

1 铜合金脱锌腐蚀基理

黄铜的脱锌主要有两种方式：一种为分层剥落式脱锌，以均匀的方式进行，其对金属的应用危害较小；二是深度栓塞发育的脱锌层，表现为凹坑侵蚀，导致其强度显著降低，危害很大。就其产生机理，可以通过优先溶解和溶解一再沉积机制以及渗流模型机制进行解释。

1.1 优先溶解和溶解一再沉积机制

当前，国内外许多学者对黄铜的脱锌腐蚀及Pb 沉淀等问题进行了较深入的研究，行业对其机制的研究已日趋成熟[1]。研究发现，黄铜的脱锌腐蚀过程遵循“溶出-析出”电化学机制，即黄铜表面的Cu、Zn 在微电池阳极溶解，负电势的Zn 失去电子，转化为Zn 离子Zn2+，黄铜中正电势的Cu+首先转化为Cu，再转化为二价Cu（Cu2+），接着在微电池阴极获得电子，再转化为Cu 表面的稀疏Cu，导致表面的Zn 发生溶出或散出，最终脱出Cu 基底。

1.2 渗流模型机制

对于脱锌层点蚀（坑）型腐蚀特性，结合组分选择腐蚀速率与组分分离限制的显著特性，基于渗透理论，采用计算机仿真方法，建立Cu-Zn 黄铜等无序二元或二相合金体系的渗透模型。在二元和两相合金体系中，随着溶质原子含量的增大或者某个相位的比例的增大，当溶质原子的含量或者某个相的比例大于某个临界值时，在体系中就会形成一个由溶质原子和某个相位最近的或次最近的连接通道Pc，即所谓的渗透阈值[2]。

以Cu-Zn 为面心立方结构的特性为基础，提出了可以用图1 所示的晶体模型来对渗流通道上的锌原子及附近的铜原子排列位置进行描述。在一个晶胞中，锌原子处于 l、2、3（或3）位置上，整个渗流通道由各个晶胞中相互连接在一起的锌原子组合而成。这种排列有助于形成连续的渗透通道，其中锌原子的位置以及铜原子的分布密度都对合金的渗透特性产生重要影响。通过模拟和计算，我们能够更好地理解Cu-Zn 合金中Cu、Zn 原子的排列方式，从而为研究腐蚀行为提供更深入的见解[3]。这一理论模型为改进抗脱锌腐蚀的合金设计提供了有力支持，有望在未来的工程应用中发挥重要作用。

在此单胞中，锌原子的含量为：

该模型不仅能从晶体学角度阐明渗透通道的形成机理，还能为双空位生成、双空位扩散选择性溶解、脱锌所需的最低Zn 含量等提供晶体学证据，并将双空位脱锌机理与渗透机理相结合。

2 试验方案和过程

2.1 试验设计

黄铜腐蚀造成的危害早已引起国内外标准化组织的关注，ISO 6509 标准是铜合金耐腐蚀性能的基础标准，各个国家和地区根据不同的情况在该标准的基础上进行调整[4]，在日常检测和研究过程中，通常以以下三项标准为测试依据：

AS/NZS 2345-2016 Copper Alloys -Test for Resistance to Dezincif ication（铜合金抗脱锌测试）；

ISO 6509-1:2014 Corrosion of Metals and Alloys -Dezincif ication Resistance of Copper Alloys（腐蚀金属和合金 -铜合金抗脱锌）；

GB/T 10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》。

本次试验设计步骤主要以GB/T 10119-2008 标准中规定的步骤操作，主要包括：

——腐蚀溶液的准备：氯化铜溶液10 g/L（取12.7 g CuCl2溶于去离子水或蒸馏水，然后稀释至1 000 mL 形成CuCl2腐蚀溶液）；

——试验：被测试样每100 mm2的浸泡面积上对应的浸泡溶液体积是；

——试验步骤：75℃±2℃条件下保持24 h，取出样品在500#砂纸进行研磨后，抛光后在金相显微镜下观测。

2.2 试验样品的准备

由委托加工企业提供的测试用黄铜棒材（牌号：C46500）8 根，按照试验计划安排，8 根测试用棒材分为两组：

如表1 所示试验准备包括两组样品，在相同的铸造温度（1 090℃）条件下，改变铸造速度准备第一组样品（样品编号为1-1#至1-4#），四组样品铸造速度分别为42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min 和82 cm/min。改变退火工艺准备第二组样品（样品编号为2-1#至2-4#），四组样品的退火工艺分别为未退火、400℃×2 h、520℃×2 h 和550℃×2 h。

2.3 试验设备

本研究使用了多种试验设备来进行材料性能测试和分析。以下是主要使用的设备，如图2 所示。

图2 倒置金相显微镜、金相抛光机、恒温箱

金相显微镜：倒置金相显微镜是用于观察金属材料的微观结构和晶体组织的重要工具，放大倍率范围在100× 至1 000×；

金相抛光机：金相抛光机是为了准备试样表面，使其具有光滑、均匀的表面，抛光1 200 目；

恒温箱：恒温箱用于在控制温度下进行试验，以模拟材料在特定环境条件下的性能，本次试验要求温度控制在75℃±2℃。

2.4 试验步骤

抗脱锌腐蚀性能的测试：将制作好的试样浸泡在质量百分比为1%的CuCl2溶液中，并维持恒温（75±2）℃，在用水浴加热24 h 之后，将其取出。在放置试样的时候，应该使试样暴露表面与烧杯底部垂直，试样暴露表面下边缘与烧杯底面的间隔应该大于或等于15 mm。如果试样自身不符合这个条件，可以利用非导电材料支撑或悬系，在测试的过程中，要避免试样发生倾斜。在腐蚀试验完成之后，将试样从烧杯中移出，用水洗→无水酒精洗→吹干。

试样切片：将样本沿着它的暴露面的垂直方向，并与样品测试时放在烧杯中的水平方向进行切片。切面距离暴露面的边缘至少为1.5 mm，并且它通过暴露面的总长度应该为8 mm以上。当没有达到这个条件的时候，应该选择最大的长度。

样品抛光：按照金相试样制备的方法，将样品切片、研磨、抛光，在进行操作的时候，要注意避免脱锌层的倒角和剥离。对抛光后的样品进行水洗→无水酒精洗→吹干，让脱锌层和样品的基体在金相显微镜下变得更加清楚，以便进行微观的观察和测量。

（1）将配制好的样品放入金相显微镜下进行观测，选取合适的放大率，使得其测定的准确度为±0.01 mm；

（2）测量去锌层的深度从露出的表面起到去锌层和样品基质之间的边界；

（3）测定和计算平均镀锌层厚度：选择各个样品剖面与裸露表面相平行的方向，将其两边去掉1.5 mm 的中间段，即测量区，在测定间隔内等间距选择5个点，测定样品镀锌层厚度，并求出它们的算数平均值，即为样品的镀锌层厚度；

（4）测定最大脱锌层厚度：测定各样品在测定期间的最大脱锌层厚度，取各平行样品的最大值为该组样品之最大脱锌层厚度。

3 试验结果及分析

3.1 铸造速度和脱锌层关系的研究

在本研究的试验部分，探究了铸造速度与脱锌层之间的关系。试验在同一铸造温度（1 090℃）条件下，采用不同的铸造速度，分别为42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min和82 cm/min 制作试验样品。测试结果如图3、表2 所示。

表2 第一组样品测试结果

图3 铸造速度和脱锌层关系

根据测试结果，可以观察到铸造速度在铸造温度1 090℃时对抗脱锌能力的影响。具体而言，当铸造速度为63 cm/min时，试样的脱锌层仅为70 μm，而在其他速度下分别为90 μm、80 μm 和82 μm。这表明，在铸造速度为63 cm/min的情况下，试样表现出更强的抗脱锌能力。这一结果可能与金相组织中的α 相含量和材料的致密结构有关。

值得指出的是，铸造速度为63 cm/min 的条件下，试样可能获得更多的α 相并具有较为致密的结构，这有助于防止脱锌腐蚀的发生。这一发现对于厨卫五金制品的制造具有重要的意义，因为它为改进材料的抗脱锌性能提供了指导，并可以应用于实际生产中。通过进一步分析不同参数下的试验结果，笔者将更深入地了解材料性能的变化和影响因素，为环保黄铜制品的开发提供有力支持。

通过测试结果可以看出，本次试验设定的不同铸造速度，在铸造温度1 090℃时，铸造速度保持在63 cm/min，抗脱锌能力越强，说明在该铸造速度下，可获得较多的α 相和致密的结构，能够防止脱锌腐蚀的发生。

3.2 退火工艺对脱锌层深度的影响

研究结果表明，不同的退火工艺对黄铜合金脱锌层深度产生了显著的影响。通过对不同退火条件下的样品进行测试，观察到脱锌层深度呈现出明显的下降趋势。如图4、表3 所示，在退火工艺未进行处理的情况下（2-1#），脱锌层深度为319.5 μm。然而，当采用温度为400°C、时间为2 h 的退火工艺（2-2#）时，脱锌层深度明显减小至230.0 μm。更高温度的退火工艺，如520°C、2 h（2-3#）和550°C、2 h（2-4#），进一步降低了脱锌层深度，分别为170.5 μm 和107.0 μm。

表3 第二组样品测试结果

图4 不同退火工艺对黄铜合金脱锌层深度的影响

这一趋势表明，随着退火温度的升高，脱锌层深度逐渐减小，表明脱锌速度得到显著提高。这可能是因为在高温条件下，金相组织中的锌元素更容易扩散，从而减小了脱锌层的深度。因此，根据这些试验结果，笔者可以得出结论，选择适当的退火工艺可以有效地降低脱锌层深度，提高黄铜合金的抗脱锌腐蚀性能。这对于黄铜制品的使用寿命和安全性具有积极的影响。

选择不同退火工艺进行试验后可以得出，退火能够降低脱锌层深度，随着退火温度的升高，脱锌层下降。

3.3 试验结论

（1）若在黄铜中添加适宜的锡，则不仅可以减少对脱成分腐蚀的敏感度，而且还可以增强其抗脱锌侵蚀的能力，通过控制合适铸造浇铸速率，使该合金的抗侵蚀特性得到更大的改善；

（2）退火能降低脱锌层深度，随着退火温度的升高，脱锌层深度下降。

4 对策

为了改善黄铜的耐蚀性，降低黄铜脱锌腐蚀的程度，通过对腐蚀过程机理的研究，尤其是对电化学腐蚀的基本反应的热力学和动力学的分析，可以得出结论：增强合金的热力学稳定性、阻滞阴极及阻滞阳极，是改善金属体系的抗腐蚀能力并研制出高稳定性的合金的主要方法[5]。

在合金体系中，在形成金属间化合物和固溶体两种类型时，其内部的电子壳结构将改变，从而改变其能级。在合金形成过程中，一般都会出现热释放现象，这一现象与其自由能的下降相对应，也就是表明合金的热动力学稳定性有所改善。另一类是在不依赖于体系能量变化的情况下，能够极大地改善固溶体抗腐蚀合金的热力学稳定性。

不耐腐蚀的金属是用许多热力学稳定的成分对其进行合金化，这时，在其表面形成一种由贵金属成分构成的连续的保护层。然而，该方法的使用范围也存在一定的局限性：一是需要使用大量的贵金属成分（含量超过25%乃至50%），比如，需要将50%的Au 与Cu 进行合金化，从而获得与纯金相当的抗腐蚀性能，但成本很高。其次，很多合金很难得到包含足够多成分的单一固溶体，因为在固溶体中，合金元素的固溶度有时候会受到限制[6]。

阻滞阴极过程是当腐蚀过程主要是阴极控制时，采用合金化方法抑制阴极反应，效果显著。在这种情况下，不能通过浓差极化来阻止阴极反应，而只能通过极化反应来实现。比如，当Zn、A1、Mg 以及Fe 等在非氧化性的环境中被腐蚀时，可以通过减少合金组成中阴极组分的数量，尤其是减少合金组织中不均匀的阴极活性能，从而可以明显地降低腐蚀速度[7]。

采用改变合金组分的方法可以达到抑制腐蚀的目的，通常有三种方法：

（1）减小阳极区的面积，如采用细化和提纯等方法减小阳极区的面积；

（2）可以在阳极钝化的情况下直接添加合金元素；

（3）由于合金化作用，使合金的腐蚀电位朝钝化区移动，使其具有更好的阴极效能，因此，在具有潜在钝化作用的腐蚀体系中，添加强阴极性的合金元素，使其具有更好的钝化作用。AS/NZS 2345-2016 附录C 中关于黄铜脱锌作用提出，添加As等微量元素，可在一定程度上改善其抗脱锌作用。

目前已有学者提出，在黄铜中加入少量稀土来提高其抗氧化性，其主要功能包括：

（1）去除黄铜衬底上的杂质，减少原电池个数。黄铜中所含的氧、硫等杂质，极易与衬底发生化学反应，加快腐蚀速度；

（2）在黄铜表面生成一层致密的氧化膜，阻止Cu、Zn原子的扩散，由于稀土元素的添加，在黄铜的氧化膜之下生成一层密实的稀土氧化物膜，阻止了Cu、Zn 原子的向外扩散，因而减缓了腐蚀；

（3）添加稀土元素能够提高黄铜的电位，有利于提高黄铜的耐蚀性能。

5 结束语

本研究发现，采用不同退火工艺对Cu-Zn 黄铜合金的脱锌层深度产生显著影响。随着退火温度的升高，脱锌层的深度逐渐减小。这一现象表明，合适的退火工艺可以有效提高黄铜合金的抗脱锌腐蚀性能。提出一种基于渗透理论的Cu-Zn 黄铜合金中锌原子排列的理论模型。该模型描述了锌原子和附近铜原子的排列方式，有助于理解脱锌腐蚀的机制。关注了减少使用有害元素如As 和B 的环保替代方案。尽管一些学者已经在无铅黄铜合金方面取得了显著进展，但这些替代元素可能存在环境和安全隐患。

因此，本研究呼吁进一步深入研究环保材料的开发，以减少对有害元素的依赖，对厨卫五金制造业具有重要意义。与其他已有研究进行了比较，强调了研究的创新性和独特之处。虽然已经有学者使用不同元素替代Pb 元素，但本研究的重点在于寻找环保替代方案，同时考虑了元素的环境和安全影响。展望包括进一步深入研究脱锌腐蚀机制，尤其是关于渗透阈值的研究。此外，未来的工作还可以集中在寻找更加环保的替代元素，以改进黄铜合金的性能。同时，笔者也意识到本研究仍有一些局限性，例如没有深入探讨具体的合金成分和加工参数，这些方面可以成为未来研究的方向。