燃料气参数对固体氧化物燃料电池放电特性影响研究

刘汉宇，季炫宇，2，周雄，2，杨宇

(1．重庆科技学院，重庆 401331；2．生活垃圾资源化处理省部共建协同创新中心，重庆 401331)

0 引言

在碳达峰、碳中和战略目标的要求下，我国的能源结构正在由传统化石能源向可再生能源进行转型。截至2023年上半年，中国可再生能源装机大约13.22亿kW·h，同比增长18.2%，约占总装机容量的48.8%[1]。传统火力发电的主要原理是通过传统化石燃料与过量空气混合燃烧，将燃料中的化学能转化为热能并传递给工质，高温高压工质进入燃气轮机，汽轮机膨胀做功，将工质携带的热能转换为转子旋转的机械能，最终通过发电机将机械能转换为电能[2-3]。整个热工转换过程受卡诺循环的限制，燃料利用率约为40%[4]。煤和天然气在燃烧过程中会释放出NOx、SOx等污染物，对环境产生不利影响。此外，燃烧过程通常需要过量空气作为助燃剂，导致尾气中的CO2被N2稀释，难以有效捕集CO2[5-6]。风能、太阳能等可再生能源发电技术近年来发展较快，规模也在不断增长，但由于能源品质低、具有波动性，会有弃风弃光现象产生[7-9]。因此，清洁高效的电力生产技术在我国能源转型过程中起着至关重要的作用。

燃料电池技术被视为继火电、水电和核电之后的第四代发电技术，通过电化学反应，能够直接将燃料与氧化剂中的化学能转化为电能[10-12]。燃料电池按电解质种类可分为固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)、碱性燃料电池(alkaline fuel cell，AFC)、磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)和质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)[13]。目前PEMFC与SOFC两类燃料电池在效率上具有突出优势[14]。SOFC对燃料的纯度及种类要求较低，且由于其高温特性，更容易实现热电联产[15-16]。固废垃圾经过热解气化产生的合成气可直接用于SOFC发电，且CO2产物在阳极富集，更有利于碳捕集技术的实现[17]。SOFC的放电性能受燃料气的种类、组分比例及流量等因素影响较大[18]。

本文探究甲烷、氢气、二氧化碳等燃料气流量以及配比对SOFC放电特性的影响，并在减缓SOFC阳极积碳的条件下分析放电性能最佳的QCO2/QCH4进气比例。

1 实验与方法

1.1 SOFC工作原理

如图1所示，SOFC由阳极、阴极和电解质组成。在阳极材料方面，研究较多的包括Ni基金属陶瓷材料、Cu基金属陶瓷材料以及ABO3型钙钛矿材料等。而在阴极方面，研究重点通常在钙钛矿和类钙钛矿结构等材料。电解质材料类型一般有ZrO2基电解质、CeO2基电解质、Bi2O3基电解质、钙钛矿结构电解质等[19]。

实验所用SOFC单电池片电池结构参数包括：1)阳极支撑体NiO-3YSZ(YSZ为氧化钇稳定氧化锆)厚度3 mm，电导率同金属镍；2)活性阳极NiO-8YSZ，厚度15 μm，电导率同金属镍；3)氧化锆电解质8YSZ，厚度10 μm，电导率2.8×10-2S/cm；4)阴极为Cd掺杂的CeO2与La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ复合材料(LSCF-GDC)，厚度20 μm，电导率200 S/cm。

如图1所示，O2在阴极得到电子形成O2-，在化学势的作用下，O2-通过离子导电性能良好的电解质层到阳极与燃料气(H2、CH4等)进行反应。

图1 SOFC结构及工作原理

式(1)—(4)为H2、CH4的电极反应式。

1)H2-SOFC

阳：H2+O2-→ H2O+2e-

(1)

(2)

2)CH4-SOFC

阳：CH4+4O2-→ CO2+2H2O+8e-

(3)

阴：2O2+8e-→ 4O2-

(4)

1.2 甲烷干重整反应

碳氢燃料在SOFC中会发生CH4裂解反应和CO歧化反应，如反应式(5)、(6)所示，产生碳单质在阳极沉积，导致电池性能下降，阳极积碳现象是不可逆的[20]。

CH4→C+2H2

(5)

2CO→C+CO2

(6)

甲烷高活性催化剂材料能加快反应速率，缓解积碳现象，但成本较高。相比于高活性催化剂、湿重整反应，甲烷干重整抑制积碳在反应条件和成本上更有优势[21]，反应式(7)、(8)为干重整反应式。

CH4+CO2→2H2+2CO

(7)

CO2+H2→CO+H2O

(8)

不同的QCO2/QCH4进气比例对SOFC放电性能影响不同，实验选取QCH4/QCO2比例为1∶1、1∶1.5、1∶2。

1.3 实验台及实验步骤

如图2所示，主体为测试平台，主要用于燃料电池的放电性能测试与研究。 测试平台主要包括八大系统：1)阳极气体供气单元，控制并监测氮气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳5路阳极气体进堆流量；2)阴极气体供气单元，控制并监测阴极气体空气的进堆流量；3)放电单元，监测电池放电电压、电流等参数；4)温度监测单元，监测电池温度；5)电气与安全管理单元，用于电堆与测试平台供电监测、控制、数据传输、气体泄漏及安全防护、报警急停等；6)上位机单元，用于电气及气体数据采集、显示、保存，以及数据统计分析、报警提示等；7)系统柜机，承载供气单元、充放电单元、温度监测单元、电气与安全管理单元相关配件设施；8)测试台架，用于放置加热至测试环境所需温度的电堆。

(a)SOFC性能测试平台系统

(b)测试平台实物 (c)电堆实物

实验步骤：1)实验开始前，需连接好装置各个部分的管道、阀门等并通入N2检查装置气密性。2)在H2氛围下将SOFC加热至工作温度。由计算机控制台上打开H2阀门 ，流量为4 L/min，升温速率设定为3℃/min，升温至750 ℃，维持至实验结束。3)打开燃料气和空压机阀门，设定不同H2流量(1 L/min、2 L/min、3 L/min)和不同CO2/CH4流量比例，进行氢气发电实验及甲烷干重整放电实验，收集SOFC电压、电流密度、电功率等参数数据。

2 结果与分析

2.1 氢气放电特性分析

图3为氢气放电时开路电压(open circuit voltage，OCV)曲线。由图可知，在任一H2流量下，SOFC开路电压随时间变化无明显波动，仅当H2流量为3 L/min时，开路电压随时间略有增加，实验结果受漏气影响产生的误差极小。SOFC开路电压随H2流量增加而增加。H2流量为1 L/min时，电池的开路电压为27.732 V。当气体流量增加到2 L/min时，开路电压达到 29.356 V，增加了5.8%。当H2流量增加到3 L/min时，开路电压达到 30.508 V，增加了3.9%。在H2放电实验中，较低的H2流量会导致反应不完全，而增加燃料流量则有助于提高反应的完全性，同时提高了内部温度，进而增大了SOFC的开路电压。魏炜[22]等研究表明虽然增大燃料和空气的流量可以提高电极温度，但过高的流量会加剧内部对流换热，降低反应温度，不利于反应的进行。

图3 H2放电下的OCV曲线

图4为氢气放电时的电流与功率性能曲线图。随着电流的增大，SOFC的电压呈逐渐下降的趋势，这种下降是由电极极化引起的。电流的增加会加剧SOFC的浓差极化和欧姆极化，从而导致电压损失增加。尽管电压下降，但电池的功率与电流之间存在非线性关系，因此，随着电流的增大，SOFC的功率先增大后减小。此外，电流的增大也引起了电池电极的活化，这也是功率增大的一个原因。电流对SOFC性能的影响是一个复杂的过程，包括电压损失的增加和电极活化的改善。

图4 H2放电下的I-V-P曲线

如图4所示，随着H2流量增大，电池的电流和功率也逐渐增大，电池性能提高。当H2流量由1 L/min增加到2 L/min时，功率增幅较大，而当H2流量由2 L/min增加到3 L/min时，功率增长比较缓慢。说明H2流量1 L/min不满足电池反应所需要的流量，而H2流量为2 L/min时基本满足电池反应所需要的流量。

2.2 QCO2/QCH4干重整发电特性分析

图5为不同进气比例下的甲烷干重整放电性能曲线。在750℃下，当QCO2/QCH4的进气比分别为1、1.5和2时，其开路电压分别为35.459 V、34.850 V和33.841 V。随着QCO2/QCH4进气比的增大，开路电压逐渐降低，此为阳极处的氧分压增加所导致的。

图6为不同QCO2/QCH4进气比下的I-V-P曲线。可以看出，当QCO2/QCH4=1时，电池性能明显高于其他两组比例，功率达到最高值303.404 W。然而，当QCO2/QCH4进气比为1.5和2时，电压下降速度较快，功率增长相对缓慢，与QCO2/QCH4=1时相比差距较大。一方面由于浓度极化随QCO2/QCH4比值的增大而增加，导致电压下降较快。另一方面，CO2浓度较高条件下虽然会使CH4重整反应更充分，但是过量的CO2也会稀释阳极处反应物的浓度，导致SOFC放电性能的降低。

图6 不同QCO2/QCH4进气比放电的 I-V-P曲线

图7(a)和图7(b)为QCO2/QCH4=1时，不同流量下的SOFC放电性能图。从图7(a)中可以看出，随着CH4流量的增加，OCV也随之增加。当CH4流量为1 L/min时，开路电压为34.948 V，当CH4流量增加到2 L/min时，其开路电压为35.530 V，增加了1.6%。当CH4流量增加到3 L/min时，开路电压为35.730 V，增加了0.6%，增幅不明显。与H2放电类似，较低的燃料流量下无法满足与过量空气的反应，而在2 L/min的流量下，增幅已经趋于稳定。图7(b)中的功率密度也表现出QCO2/QCH4=1时，在3 L/min流量下，功率为333.337 W，相比于2 L/min下放电增幅趋于稳定。表明在此流量下，阴极处的O2-生成和移动速率已达到最大。在QCO2/QCH4=1.5和QCO2/QCH4=2条件下，OCV随流量的变化规律与上述情况类似，如图7(c)和图7(e)所示。然而，从图7(d)的I-V-P曲线中可以看出，当QCO2/QCH4=1.5时，功率在不同流量下变化不大，这表明在这个进气比下，较低的流量已经足以满足SOFC放电反应。如图7(f)所示，当QCO2/QCH4=2时，电流大于8 A，SOFC的功率受流量影响较大，功率随着流量的增加而增加。与QCO2/QCH4=1条件下的放电相比，高进气比下更容易实现低流量燃料气放电功率的最大化。

(a)QCO2/Q CH4=1放电下的OCV曲线

(b)QCO2/QCH4=1放电下的I-V-P曲线

(c)QCO2/QCH4=1.5放电下的OCV曲线

(d)QCO2/QCH4=1.5放电下的I-V-P曲线

(e)QCO2/QCH4=2放电下的OCV曲线

(f)QCO2/QCH4=2放电下的I-V-P曲线

SOFC放电性能

对比分析图7三种进气比下不同流量的放电特性，发现在低进气比下，高流量进气能实现放电功率最大化，达333.337 W。在高进气比条件下，低流量也能实现高电流密度，QCO2/QCH4=1.5时高功率放电效果最佳。因此，应合理的调节CH4和CO2流量配比以满足电堆功率需求。

2.3 SOFC长期放电测试

在750℃下以5 A的恒定电流对QCO2/QCH4=2进料比进行耐久性实验，结果如图8所示，经过4 h的测试，电池电压从28.643 V下降到27.552 V，下降了3.8%。相对来说，下降速率是较快的，主要原因是在此进气比下，有部分积碳的产生。除此之外，材料高温膨胀及氧化也会使电池性能衰减。

图8 SOFC持续放电的OCV曲线

3 结论

1)在SOFC氢气放电实验中，SOFC的放电性能随着通入氢气的流量的增加而增加，在流量为2 L/min时，整体效果达到最佳。随着SOFC电流密度增加，功率呈现出先增大后减小的趋势，功率最大值随着流量增加而增加。

2)在SOFC甲烷干重整放电实验中，SOFC的放电性能随着QCO2/QCH4进气比的增加而降低，在QCO2/QCH4=1时效果较好。任一进气比下，SOFC的放电性能随着流量的增加而增加，当流量为2 L/min时效果最佳。当QCO2∶QCH4=1.5时，流量对SOFC放电性能影响较小，在此进气比下可实现低流量燃料气放电功率最大化。

长期放电下SOFC电池性能衰减依然存在，说明甲烷干重整能抑制积碳的产生但不能完全消除，因此后续可增加阳极扫描实验，分析积碳程度来进一步细化优化含碳燃料的重整进气比。