1.5%生物农药四霉素水分散粒剂的研究
2024-01-10于丹妮尚显慧刘娟王丽颖
于丹妮，尚显慧，刘娟，王丽颖
(沈阳化工大学功能分子研究所，沈阳 110142)
水分散粒剂(WG)是一种环保型的农药剂型，具有优良的分散性、悬浮性和稳定性，能够在水中迅速崩解，分散形成稳定的悬浮体系，以提高农药的利用效率和防治效果[1]。目前，该剂型已经成为农业生产中的重要农药剂型之一，具有广阔的市场前景和应用价值。四霉素是一种由不吸水链霉菌梧州亚种通过菌种深层发酵制取的生物农药，具备高效、低毒、环保和安全的特点。它通过抑制菌丝生长、诱导作物抗性并促进作物生长，从而有效地预防和治疗斑点落叶病、棉花黄萎病、大豆根腐病、水稻纹枯病、苗期立枯病等病害[2]。四霉素对环境和人体健康的影响较小，具备较高的使用安全性，不会对作物和环境造成严重的危害，满足了现代农业可持续发展的需求。目前，四霉素制剂多为水剂，为了更好地拓展四霉素的应用范围，本文对1.5%四霉素水分散粒剂的配方及工艺条件进行筛选，以获得性能稳定且符合标准要求的四霉素水分散粒剂，为四霉素的进一步推广提供可靠的技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
10%四霉素母粉(辽宁微科生物工程有限公司)；润湿剂：阴离子类润湿剂Featdis WP1(上海学卓精细化工有限公司)、萘磺酸盐类润湿剂Surform HRB(上海学卓精细化工有限公司)、硫酸盐类润湿剂SK-12 LX(上海星飞化工有限公司)、阴离子类润湿剂Geropon L-WET/P(索尔维集团)；分散剂：萘磺酸盐类润湿剂Featdis 1500(上海学卓精细化工有限公司)、萘磺酸盐类润湿剂Surform D(上海学卓精细化工有限公司)、磺酸盐类分散剂SK-20 TX(上海星飞化工有限公司)、聚羧酸酯类分散剂Geropon T/36(索尔维集团)；崩解剂：硫酸铵(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、聚乙烯比咯烷酮(天津市大茂化学试剂厂)；载体：轻质碳酸钙(扬州领航化工有限公司)、煅烧高岭土(河北佳士力化工有限公司)、硅藻土(扬州领航化工有限公司)。
1.2 仪器设备
Scout pro 电子天平(常州奥豪斯仪器有限公司)、DRP-9082 电热恒温培养箱(上海森信试验仪器有限公司)、DK-600D 电热恒温水槽(上海森信试验仪器有限公司)、BRKY-100 气流粉碎机(昆山博瑞凯粉碎设备有限公司)、ZLB-80 旋转制粒机(张家港市荣华机械制造有限公司)。
1.3 方法
1.3.1 制备方法
按照配方的要求，称取四霉素母粉、助剂、载体并混合均匀，使用气流粉碎机进行粉碎，将粉碎后的粉体置于烧杯中，加入一定质量比例的水，搅拌均匀后，使用旋转挤压造粒机进行造粒，经干燥筛分后得到水分散粒剂，进行各项性能指标的测定[3]。
1.3.2 水分散粒剂性能指标测定
悬浮率测定：按照《农药悬浮率测定方法》(GB/T 14825—2006)进行测定。持久起泡性测定：按照《农药悬浮剂产品标准编写规范》(HG/T 2467.5—2003)测定。pH 测定：按照《农药pH 值的测定方法》(GB/T 1601—1993)进行测定。水分测定：按照《农药水分测定方法》(GB/T 1600—2001)测定。崩解性测定：采用量筒法，其试验方法为称取1 g 试样，迅速倒入装有180 mL 硬水的200 mL 具塞量筒中，然后塞住筒口，以8 r/min 的速度围绕量筒中心旋转，用秒表记录下试样颗粒99%完全崩解所需时间，崩解时间小于3 min 为合格。热储稳定性：按照《农药热贮稳定性测定方法》(GB/T 19136—2003)进行测定。
2 结果与分析
2.1 配方筛选
2.1.1 载体种类的确定
载体是一种具有吸附或承载有效成分的特殊材料，不仅可以稀释药物，还可以提高其物理性能，从而更好地将药物粉碎和分散。载体的选择对悬浮率、崩解时间、药效等都会产生影响。本研究采用硅藻土、煅烧高岭土、轻质碳酸钙作为载体，并测试其悬浮率，结果见表1。
表1 载体种类的筛选
由表1 可知：使用硅藻土作为载体时的悬浮率较高，试样的常温、热储悬浮率分别为56.57%、51.78%。选择硅藻土作为载体，可以减少四霉素有效成分的聚集。
2.1.2 润湿分散剂种类及比例的确定
在制备水分散粒剂时，需对原药及助剂进行气流粉碎。经过粉碎后，颗粒变得非常细小，比表面积较大，容易发生重新聚集现象，导致悬浮率降低，从而影响使用效果，因此需要在制剂中添加润湿分散剂来改善其理化性能[4]。本研究对润湿分散剂组合Featdis WP1+Featdis 1500、Surform HRB+Surform D、SK-12 LX+SK-20 TX、Geropon L-WET/P+Geropon T/36 进行筛选，结果见表2。
表2 润湿分散剂种类的筛选
由表2 可知：待测润湿分散剂的加入都能使水分散粒剂的悬浮率达到标准要求，其中使用Geropon L-WET/P 和Geropon T/36 的悬浮率较高，其常温、热储的悬浮率分别达到78.57%和76.89%，这表明Geropon L-WET/P 与Geropon T/36 搭配使用具有良好的稳定性，能够在水中保持较长时间的悬浮状态，不易沉淀，从而提高试样的悬浮率。故选择Geropon L-WET/P 与Geropon T/36 作为该制剂的润湿分散剂。
冰箱洗衣机在较高户均保有量下，2018年行业整体量增乏力。数据显示，洗衣机截至2018年前三季度内销出货仅增长3.0%，大大低于2017年，冰箱内销则持续小幅下滑4.9%，第四季度预计仍然保持负增长态势。不过，冰箱产品结构升级持续进行，大容量、多门、对开门冰箱占比持续提升，产品结构升级助推行业均价提升，截至2018年11月，均价同比上提13%。
在确定合适的润湿分散剂种类后，保持润湿分散剂总用量不变，优化不同比例下水分散粒剂的悬浮率，以确定最佳助剂比例[5]。以GeroponL-WET/P为润湿剂、GeroponT/36 作为分散剂，进行不同比例的筛选，结果见表3。
表3 润湿分散剂比例的筛选
由表3 可知：水分散粒剂的悬浮率随着Geropon L-WET/P 用量的增加而提高。当Geropon L-WET/P和Geropon T/36 的加入比例为10∶6 时，热储前、后悬浮率较高，为78.57%和76.89%，因此确定润湿分散剂的最佳添加比例为10∶6。
2.1.3 崩解剂种类及用量的确定
崩解剂是水分散粒剂的关键助剂，崩解时间是衡量水分散粒剂崩解性能的标准，通过比较、分析崩解时间，可以确定最佳崩解剂和最适宜的用量。本研究选用硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮作为崩解剂进行筛选，结果见表4。
表4 崩解剂种类的筛选
由表4 可知：添加聚乙烯吡咯烷酮的试样崩解时间超过3 min，不符合国家标准要求，说明其崩解性能差。相较于聚乙烯吡咯烷酮，添加硫酸铵之后的试样具有良好的崩解性能，因此选择硫酸铵作为崩解剂。进一步对崩解剂的用量进行筛选，结果见表5。
表5 崩解剂用量的筛选
由表5 可知：当崩解剂的用量达到6%后，其用量再增加，水分散粒剂的崩解性能不会有明显提高，因此将崩解剂的用量确定为6%。
2.2 加工工艺条件的筛选
2.2.1 加水量的确定
表6 捏合加水量的筛选
由表6 可知：随着加水量的增加，试样的崩解时间延长，悬浮率降低。这是因为过量的加水会导致颗粒之间过于紧密结合，形状不规则，难以崩解，也不容易分散悬浮。当加水量为27%时，崩解性和悬浮率表现良好。
2.2.2 干燥温度的确定
水分散粒剂的稳定性受到干燥温度的影响，温度的升高或降低可能会影响颗粒结构稳定性。过高的温度可能会改变助剂和原材料的稳定性，而过低的温度可能导致水分散粒剂的不完全干燥，从而影响其崩解性能和悬浮性能。分别在30、40、50 ℃时对水分散粒剂进行干燥处理，测定相关性能指标，确定最佳干燥温度(表7)。
表7 干燥温度的筛选
由表7 可知：随着干燥温度的增加，水分散粒剂的水分含量、崩解时间降低，悬浮率增加。当干燥温度为30 ℃时，其试样的水分含量偏高；当干燥温度达到50 ℃时，水分散粒剂的崩解性能及悬浮性能较好，且符合标准要求，能够保证颗粒的崩解性和悬浮性，从而提高水分散粒剂的质量。
2.2.3 干燥时间的确定
颗粒干燥程度受干燥时间长短的影响。若干燥时间过长，颗粒表面会过于干燥，形成硬壳，导致崩解时间延长，影响崩解性能。若干燥时间过短，颗粒内部含水量过高，导致颗粒团聚，不符合水分散粒剂的分散性标准。设定干燥时间为30、60、90 min对水分散粒剂进行干燥处理，测定相关性能指标(表8)。
表8 干燥时间的筛选
由表8 可知：干燥时间为60 min 时，其崩解时间较短，悬浮率较高，说明水分散粒剂中含水量适中，颗粒容易分散在水中，稳定性较高，同时，其崩解性能和悬浮性能也有一定程度的提升。
2.3 最佳配方、工艺及主要性能指标
经以上筛选，确定1.5%四霉素水分散粒剂最佳配方为10%四霉素母粉15%、Geropon L-WET/P 10%、GeroponT/36 6%、硫酸铵6%、硅藻土补足到100%，制备最佳工艺为造粒机筛网孔径为1 mm，转速为12 r/min，加水量为27%，造粒后在50 ℃下烘箱中烘干1 h。经各项指标的测定，结果均符合要求(表9)。
表9 性能指标检测
3 结论
四霉素水分散粒剂的有效成分四霉素是一种高效、低毒、环保和安全的生物农药，符合现代农业可持续发展的需求；同时该剂型可以提高农药的利用效率及防治效果，减少施药频率，降低环境污染。本研究通过对载体、润湿分散剂、崩解剂的筛选和工艺条件优化，确定了1.5%四霉素水分散粒剂的最佳配方和制备工艺，所制备的四霉素水分散粒剂不仅颗粒均匀、易于分散、便于运输，而且使用方便，药效稳定，各项指标均符合水分散粒剂的质量技术标准要求，是一种绿色环保高效的农药制剂，具有广泛的应用前景。
