添加真空蒸馏炭渣对炭阳极反应性的影响

2024-01-09高致远曹晓蒙彭建平李轶斐王耀武狄跃忠

工程科学学报 2024年2期

高致远，曹晓蒙，彭建平，李轶斐，王耀武，狄跃忠

东北大学冶金学院，沈阳 110000

在铝电解过程，由于炭阳极中石油焦与沥青焦之间的活性差异，活性较高的沥青焦会优先反应，造成炭颗粒的脱落.脱落的炭颗粒进入电解质中，增大了电解质的电阻，造成槽温升高，电流效率降低[1−3]，所以需要及时打捞这些炭颗粒.这些含电解质的炭颗粒称为炭渣，属于危险固体废弃物.据统计，我国铝电解工业每年会产生20 万吨左右的炭渣，直接堆放会对环境造成污染，因此，炭渣的资源化具有十分重要的意义.

目前处理炭渣的方法主要有两种：焙烧法和浮选法[4−6].焙烧法将炭渣置于氧化环境下进行焙烧，以去除炭渣中的炭质成分，回收较高纯度的电解质组分.然而，该方法没有回收其中的炭质部分，且会排放废气.浮选法利用炭质与电解质间密度上的差异，通过加入特定的浮选药剂，并向体系中通入空气形成上升气泡，将二者分离，用该法得到的炭颗粒中仍含质量分数为20%左右的电解质.

对于一些混合在一起的饱和蒸气压相差较大的物质，常用真空蒸馏法[7−9]进行分离.利用炭渣中炭的饱和蒸气压远低于电解质，冯乃祥等[10]通过真空蒸馏的方式，在1000～1400 ℃，真空度1～100 Pa 的条件下，将炭渣中的炭与电解质组分分离，获得了较好的结果.真空蒸馏获得的电解质可重新返回铝电解体系，剩余炭块中炭的质量分数可达95%，其杂质主要为金属氟化物和氧化物.

阳极的反应性是影响阳极质量的重要指标，与原料质量、焙烧过程及微量元素[11−16]有关.Liu等[17]认为石油焦中Na、Ca、S、V 的含量对阳极反应性起决定性作用.Sorlie 等[18]发现S 对炭的空气反应性影响不大.Tran 等[19]发现Fe、Ca、Al、Na 等金属元素通过与S 形成不活泼的硫−金属络合物会抑制碳的活性.刘庆生等[20]认为TiB2、B2O3的添加可改善炭材料的结构，减少其在焙烧过程中的质量损失.蒋杨等[21]认为不同含量V、Na、Ni 元素对阳极的空气反应性起到催化或抑制的效果.可见，微量元素的含量是决定阳极反应性十分重要的因素.

从上述研究中可以看出，真空蒸馏炭渣中含有部分金属氟化物和氧化物，将其作为阳极原料替代部分煅后焦制作预焙炭阳极，在有效利用真空蒸馏炭渣的同时也有着改善阳极的反应性的潜力.然而真空蒸馏炭渣添加量对含炭渣阳极的反应性影响，及其对阳极原料的作用机制，还待进一步的研究.

因此，本文将真空蒸馏炭渣加入阳极并进行反应性检测，研究添加真空蒸馏炭渣对沥青热解缩聚的影响及机理，分析真空蒸馏炭渣作用于石油焦、沥青焦反应性的机理.通过本研究为炭渣的高值资源化利用提供科学数据.

1 实验

1.1 真空蒸馏炭渣阳极制作及反应性检测

本实验所用炭渣，由国内某电解铝厂提供.将炭渣放入HC-150T 型破碎机进行粉碎，利用标准筛，筛出目数为100～150 目的炭渣粉末.以无水乙醇为黏结剂，将炭渣压模成团后烘干4 h.将烘干料放入GSL-1400X 真空管式炉蒸馏，真空度控制在0.5～5 Pa[22−23]，蒸馏温度为1200 ℃，蒸馏时间3 h.对蒸馏前后的试样进行XRD 和化学成分的检测.

将5～10 目、10～14 目、14～18 目、100 目左右四种粒度的石油焦按照22%，23%，10%，45%的质量比例取料，在此基础上分别添加3%、5%、7%、10%（文中均指质量分数）的真空蒸馏炭渣.将总质量600 g 的原料倒入混捏机中搅拌，加热至140 ℃，倒入液体沥青，继续混捏10 min.将混料放入180 ℃模具中压制成ϕ50×50 mm 的炭块，成型后静置24 h释放阳极内部应力，之后将阳极掩埋焙烧.考虑到实验阳极尺寸较小，结合工业上阳极最终焙烧温度在1100 ℃，设置如下阳极焙烧程序：20～200 ℃，1 h；200～500 ℃，2 h，500～1050 ℃，2 h，1050 ℃保温3 h.

阳极反应性检测包括空气反应性检测与CO2反应性检测，分别参照YST 63.23—2012 与YST 63.24—2012，检测温度为600 ℃与970 ℃.将制备的阳极置于反应炉中，并通入流速800 mL·min–1的氮气流，升温至检测温度并保温30 min，通入800 mL·min–1的空气或CO2气流并反应3 h，称量阳极反应前后的质量，计算相应的阳极反应性.

1.2 沥青热解缩聚过程

沥青的热解缩聚过程是影响沥青焦性能的关键因素.本文将真空蒸馏炭渣与沥青混合焙烧，利用同步热分析仪(TG-DSC)记录沥青热解缩聚过程中的质量和热值变化，分析真空蒸馏炭渣作用于沥青热解缩聚的机理.本实验TG-DSC 曲线使用的仪器型号为NETZSCH STA 449F3，在25 mL·min–1的氮气气流中进行，升温速率10 K·min–1，温度范围为50～800 ℃.

1.3 含炭渣石油焦、沥青焦空气/CO2 反应性研究

分别向石油焦和沥青中加入5%的真空蒸馏炭渣，作为实验试样.将实验试样与空白试样一同放入电阻炉中掩埋焙烧，焙烧程序同阳极焙烧程序一致.石油焦、沥青焦的空气与CO2反应性检测分别参考YST 587.7—2006 与YST 587.8—2006，检测温度为600 ℃与970 ℃.利用热重(TG)曲线，在25 mL·min–1的氮气气流中升温至检测温度，升温速率10 K·min–1，再通入25 mL·min–1空气或CO2气流，保温60 min.通过X 射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（SEM），分析观察各类炭阳极原料的微观结构及形貌，探究真空蒸馏炭渣对炭阳极原料反应性的影响机制.

1.4 表征手法

采用荷兰帕纳科公司生产的X 射线衍射仪（XRD，型号为MPDDY2094），分析真空蒸馏炭渣的物相组成及含炭渣石油焦、沥青焦焙烧后的结构变化；采用日本日立公司生产的场发射扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）观察含炭渣沥青焦的微观形貌；采用美国珀金埃尔默公司生产的同步热分析仪（TG-DSC，NETZSCH STA 449F3），分析真空蒸馏炭渣作用于沥青热解缩聚的机理.

2 实验结果与讨论

2.1 真空蒸馏炭渣阳极制作及反应性检测

炭渣蒸馏前后的元素分析结果见表1.由表1可知，蒸馏前炭渣中主要含有的元素有C、Na、Al、F.炭渣中Na、Al、F 含量在真空蒸馏后都有大幅度的下降，说明真空蒸馏去除了炭渣中大部分的Na、Al、F 元素，但对于Ca 的脱除效果不够明显.

表1 蒸馏前后炭渣成分Table 1 Composition of carbon residues before and after distillation %

对实验前后的试样及冷凝物质进行XRD 检测，检测结果如图1.从图中可以得出，铝电解炭渣中的物相组成主要为C、CaF2、Na3AlF6、Na5Al3F14、Al2O3和AlF3.经过真空蒸馏后，蒸馏后渣相为C、CaF2及Al2O3，结合表1 数据可计算得出三种物相的质量分数分别为94.84%、4.25%及0.47%.冷凝物的主要成分为Na5Al3F14和AlF3，说明通过真空蒸馏去除了炭渣中绝大部分的冰晶石和氟化铝.蒸馏后体系中未检测到冰晶石的存在，这是由于在冷凝过程中冰晶石与氟化铝反应生成了亚冰晶石，反应式见式(1).

图1 蒸馏前后试样XRD 检测结果Fig.1 XRD test results of samples before and after distillation

将真空蒸馏炭渣、石油焦及沥青复合制得阳极，将阳极分别放入600 ℃空气气氛和970 ℃的CO2气氛中反应3 h，对阳极反应性进行探究.进行多次平行实验，减小实验的随机误差.以反应活性作为阳极反应性评判指标，计算式见式(2).

其中,m1、m2分别为阳极反应前后的质量；A为阳极表面积；t为阳极反应的时长.

阳极空气/CO2反应活性的计算结果如图2 所示.由图可见，在600 ℃空气气氛下，阳极的空气反应活性呈现出先减小后增加的趋势.当阳极中添加5%的真空蒸馏炭渣，阳极空气反应活性最小，为27.97 mg·cm–2·h–1.随着真空蒸馏炭渣添加量进一步提高，阳极的空气反应活性也随之增大，但含炭渣阳极的空气反应活性仍然低于空白阳极.这说明当添加一定含量的真空蒸馏炭渣可降低阳极整体的空气反应性.

图2 阳极空气/CO2 反应活性Fig.2 Anode reactivity in air/CO2 atmosphere

在970 ℃的CO2气氛下，阳极的反应活性也呈现出先减小后增加的趋势.当阳极中添加3%的真空蒸馏炭渣，阳极CO2反应活性最小，为44.21 mg·cm–2·h–1.当真空蒸馏炭渣添加量进一步增加，含炭渣阳极的CO2反应活性超过了空白阳极.因此，阳极中添加3%的真空蒸馏炭渣可以在一定程度上抑制阳极的CO2反应性，而更高含量的真空蒸馏炭渣则催化阳极的CO2反应能力.

2.2 沥青热解缩聚过程

沥青焦是预焙炭阳极中重要的黏结剂，其结焦率对炭阳极的抗氧化性能有着重要的影响.结焦率越大，所制得阳极的孔隙率越低，阳极的抗氧化性能就越好[24].沥青的热解缩聚过程直接影响沥青的结焦，为探究真空蒸馏炭渣对沥青热解缩聚过程的作用机制，取8 mg 沥青，分别添入不同含量的真空蒸馏炭渣，在氮气气氛保护下对沥青热解过程进行TG-DSC 分析.相关曲线见图3.

图3 沥青差热热重曲线（20～800 ℃）.(a)沥青TG 曲线; (b)沥青DSC 曲线Fig.3 Thermogravimetric (TG) and differential scanning calorimetry (DSC) curves of asphalt (20–800 ℃): (a) TG curves of asphalt; (b) DSC curves of asphalt

表2 为沥青的结焦率计算结果.其中M为沥青中添加的真空蒸馏炭渣的质量分数，m为800 ℃时试样的残余率；考虑到热重实验在氮气保护下进行，且实验温度不超过800 ℃，可认为添加的炭渣都残留在试样中.因此结焦率(CV)还需考虑试样中真空蒸馏炭渣的质量.

表2 沥青的结焦率计算Table 2 Calculation of coking rate of asphalt

由表2 可知，当M=0 时，CV 为42.03%.当M=3%、5%时，其CV 分别为42.23%、43.16%，较M=0时有所增加.当M进一步增大至7%、10%时，CV为40.17%、38.92%，较M=0 时有所下降.可见，添加一定量的真空蒸馏炭渣能够促进沥青的结焦，但继续增大会阻碍沥青的结焦.

为了进一步研究真空蒸馏炭渣影响沥青热解缩聚过程的机理，分析该过程的DSC 曲线.如图3(b)所示，在50～500 ℃各曲线有吸热趋势，沥青进行热解反应并释放出挥发分.500～600 ℃各曲线都出现两个较小的吸热峰，归结于半焦的脱氢反应.在600 ℃后，各曲线有放热趋势，主要发生沥青的缩聚过程[25].M越大，沥青DSC 曲线在50～500 ℃上的吸热峰强度越大，在600 ℃以后放热趋势也越明显.说明真空蒸馏炭渣既催化了沥青的热解反应，也催化了沥青的缩聚反应.因此，当真空蒸馏炭渣添加量较小时，其对沥青的热解反应影响较小，此时真空蒸馏炭渣影响沥青结焦的主要途径是缩聚过程，表现为结焦率升高(如表2)；当真空蒸馏炭渣添加量进一步增大时，其对沥青的热解反应影响较大，此时真空蒸馏炭渣影响沥青结焦的主要途径是热解过程，表现为结焦率降低.

2.3 沥青焦、石油焦反应性及检测

为了探究真空蒸馏炭渣对沥青焦、石油焦反应性的影响机制，将5%VDC(5%真空蒸馏炭渣添加量，质量分数)石油焦、5%VDC 沥青焦、空白石油焦和空白沥青焦的失重率进行检测，分析真空蒸馏炭渣添加对阳极原料反应性的影响.

石油焦和沥青焦在600℃，空气气氛下的失重率曲线如图4(a)所示.在t=60 min 时，空白沥青焦的失重率达到96.07%，5%VDC 沥青焦失重率为82.64%；空白石油焦的失重率达到97.85%，5%VDC 石油焦失重率为93.33%.可以看出，真空蒸馏炭渣的添加一定程度上降低了沥青焦及石油焦的空气反应性，进而改善了阳极整体在空气中的反应性.

图4 石油焦、沥青焦的失重率曲线.(a) 600 ℃，空气气氛；(b) 970 ℃，CO2 气氛Fig.4 Mass loss rate curves of petroleum coke and pitch coke: (a) at 600 ℃ in air atmosphere; (b) at 970 ℃ in CO2 atmosphere

石油焦和沥青焦在970 ℃，CO2气氛下的失重率曲线如图4(b)所示.在t=60 min 时，空白沥青焦的失重率达到50.61%，5%VDC 沥青焦失重率为98.33%；空白石油焦的失重率达到8.54%，5%VDC石油焦失重率为11.38%.真空蒸馏炭渣的添加大幅度提高了沥青焦CO2反应性，这可能是导致阳极CO2反应性增大的主要原因.

由上可知，当添加真空蒸馏炭渣后，石油焦、沥青焦的反应性均有一定程度的改变.据研究[26]，在炭的气化反应中，氧化性气体会优先攻击晶体结构中最活泼的部分，例如无定形碳.因此炭的结构越致密，相应炭材料的抗氧化性越好，反应性就会越低，表现为材料的失重率更低.真空蒸馏炭渣的添加，或许从一定程度上改善了石油焦、沥青焦的结构，从而提高材料的抗氧化性.为了探究真空蒸馏炭渣对石油焦、沥青焦微观结构的影响，分别向石油焦和沥青中添加3%，5%，7%，10%的真空蒸馏炭渣，与未加真空蒸馏炭渣的试样一同焙烧，对焙烧后的各组石油焦、沥青焦进行XRD 检测.

XRD 检测结果如图5 所示.各类试样都在2θ为25.3°左右出现了明显的主衍射峰，其为炭微晶六角网格层面(002)晶面的对应峰；除此之外，各类试样都还在2θ为43°左右出现了次衍射峰，对应的是(100)晶面.

图5 焙烧后各组石油焦(a)、沥青焦(b)的XRD 检测结果Fig.5 XRD results of petroleum coke (a) and pitch coke (b) in each group after roasting

根据Scherrer 公式[19]，计算各沥青焦和石油焦在(002)衍射峰上的平均碳层间距d(002)与微晶高度Lc，结果汇总在表3.Scherrer 公式如下：

表3 石油焦、沥青焦微观结构随真空蒸馏炭渣添加量的变化Table 3 Changes in the microstructure of petroleum coke and pitch coke with vacuum-distilled carbon residues

其中：Scherrer 常数K取0.89；λ为单色入射X 射线波长，为0.154056 nm；β为(002)衍射峰半高宽；θ为衍射角.

由表3 看出，空白石油焦的Lc为4.087 nm，含炭渣石油焦的Lc为4.043～4.184 nm.空白沥青焦的d(002)为0.355 nm，Lc为2.367 nm，含炭渣沥青焦的d(002)为0.350～0.353 nm，Lc为2.637～3.079 nm.从整体上看，石油焦的(002)主衍射峰较沥青焦的更为尖锐，表中数据也表明石油焦试样微晶高度整体上要比沥青焦更高，说明石油焦有序化程度较沥青焦高.按试样种类分析，真空蒸馏炭渣一定程度上提高了石油焦的微晶高度，而对沥青焦改善效果更为明显，其有效增大了沥青焦间的微晶高度，减少了晶体的平均层面间距.

由上述分析可知，真空蒸馏炭渣的添入不同程度的提高了石油焦、沥青焦的炭化程度.这可能是炭渣中碱土金属元素对炭的结构重排作用[27]导致的.如图6 所示，在焙烧时Ca、Al 金属元素通过与无定型碳原子形成共价键，生成中间相化合物，这种中间相化合物在炭晶层上迁移的同时，又不断分解出碳原子.在这种“碳化物化合–分解”的机制作用下，促进各炭材料结构排布由弥散变得有序.

图6 碱土金属对炭的结构重排作用Fig.6 Structural rearrangement of alkaline earth metals on carbon

图7 为空白试样沥青焦微观SEM 图片.可以看到，焦体表面存在大量气孔及裂纹，这是沥青中小分子物质受热挥发造成的.进一步放大，观察到沥青焦表面整体较为光滑，但裂纹仍然存在，且具有典型的镶嵌式结构.对镶嵌部位进行SEM-EDS分析，其含有C、Ti、Ca、Al、S、O 等多种元素，为沥青焦内的部分微量元素.

图7 空白样沥青焦微观形貌.(a) 低倍; (b) 高倍; (c)Spot 1 能谱; (d)Spot 2 能谱Fig.7 Micro-morphology of blank pitch coke: (a) low magnification; (b) high magnification; (c) power spectrum in Spot 1; (d) power spectrum in Spot 2

图8 为添加5%真空蒸馏炭渣的沥青焦微观SEM 图片.可以看到沥青焦整体结构变得更加的致密，进一步放大，发现少部分颗粒粘着在焦体缝隙上.对其进行SEM-EDS 分析，主要元素为C，这说明炭渣的炭质成分会吸附在焦体表面.此外，还发现有嵌入焦体内的大块颗粒，图谱分析其主要成分为CaF2，证明CaF2在沥青热解过程中以化合物的形式残留于沥青焦中，阻碍了沥青焦的氧化，这也在一定程度上改善了沥青焦的抗氧化性能.

图8 添加5%真空蒸馏炭渣的沥青焦微观形貌图.(a)低倍; (b)高倍; (c)高倍; (d)Spot 3 能谱; (e)Spot 4 能谱Fig.8 Micro-morphology of pitch coke with 5% vacuum-distilled carbon residue: (a) low magnification; (b) high magnification; (c) high magnification;(d) power spectrum in Spot 3; (e) power spectrum in Spot 4

上述研究从结构角度解释了图5(a)中真空蒸馏炭渣在一定程度上降低了沥青焦及石油焦空气反应性这一现象.由XRD 和SEM 的结果可知，添加真空蒸馏炭渣可增大石油焦、沥青焦的微晶高度，且真空蒸馏炭渣上的炭质和氟化钙组分填补了部分沥青焦的缝隙，沥青焦微观形貌更加致密，从而降低了反应性[28−29].另一方面，真空蒸馏炭渣增大了沥青的结焦率，减少了阳极间的孔隙，阳极的表观密度得以提高，阳极结构得以改善[30].

然而，单从结构角度分析并不能很好的解释图5(b)中沥青焦的反应性大幅提升的趋势.研究表明[31]Ca 能够催化炭–空气/二氧化碳反应，这一过程可用氧气传递原理解释：即碳氧化的活性催化剂为氧载体，金属元素在炭气化反应过程中进行“氧化—还原循环”这一过程.而这一催化效果随着温度的升高而变得更加明显[32].当温度达到970 ℃时，真空蒸馏炭渣中的Ca 对含炭渣沥青焦活性催化效果明显，含炭渣沥青焦的反应性急剧提高；但这种催化效果对石油焦影响不大，其反应性仍然受结构因素影响.然而，还需要进一步的研究真空蒸馏炭渣中的微量元素对于炭气化反应的催化效果.

综上所述，真空蒸馏炭渣的添加降低了沥青焦及石油焦的空气反应性，同时大幅度提高沥青焦CO2反应性，这是化学因素和结构因素共同作用的结果.首先，真空蒸馏炭渣增大了石油焦、沥青焦的微晶高度，且填补了部分沥青焦的缝隙，沥青焦微观形貌更加致密，从而降低其反应性.其次，真空蒸馏炭渣中的Ca 催化了炭–空气/二氧化碳反应，这种催化作用随着温度的升高而变得更好.在温度为970 ℃时，真空蒸馏炭渣中的钙元素对含炭渣沥青焦催化效果明显，导致阳极CO2反应性增大.