新型生物炭对废水中难降解有机污染物去除的研究进展

耿子韬，戴雅，唐悦，程洁红

（1.江苏理工学院资源与环境工程学院，江苏常州 213001；2.杭州上拓环境科技股份有限公司，浙江杭州 311100）

随着工业的发展，含有难降解的、持久性有机污染物（POPs）的工业废水越来越多，传统的混凝反应沉淀等方法，已不能去除这类有机污染物。采用操作简便、能耗低、环境友好的新型生物炭材料通过吸附-催化等作用降解有机污染物，是近年来新出现的处理技术[1-4]。采用固体废弃物制备的新型生物炭具有成本低、孔隙率高、比表面积大、官能团丰富和电导率高等优点，具有较强的吸附和催化能力。新型生物炭的制备原料通常是废弃物，这些原料特点是易得、成本低、可持续供给，能实现废弃生物质的资源化利用，从而降低废水处理成本。与商业活性炭相比，采用废弃物做原料制备的新型生物炭材料不仅成本低，且对某些有机物，如氟喹诺酮、聚乙烯醇、苯酚、吡虫啉等的去除具有特异性[5]。

本文介绍了以污泥、厌氧发酵的沼渣、农林废弃物、食品废弃物、家禽粪污、含金属废弃物等固体废弃物为原料，制备得到的污泥基生物炭、沼渣生物炭、生物质基生物炭、铁负载生物炭等新型材料，对新型生物炭的制备工艺、结构和理化性质、吸附-催化应用等方面进行概述和总结，最后提出展望。

1 制备生物炭的原料

1.1 污泥基生物炭

污泥基生物炭是以生化污泥或工业污泥为原料制备的生物炭。生化污泥是城镇污水厂的副产物，含有机物多，以及无机盐和少量重金属等，含氮量显著高于其他类型污泥[6]。由于有机物含量多，因此以生化污泥为原料制备的生物炭通常为具有较大比表面积的多孔材料。生化污泥中含有Fe、Ca、Al 等多种金属元素，制备成的生物炭具有金属相结构和多种催化活性位点[7]，可作为催化剂活化过硫酸盐[8]。

工业污泥成分复杂，已制备生物炭的污泥有给水污泥、印染污泥、油泥、制药污泥、赤泥等。不同来源的工业污泥成分复杂，性质差别大。给水污泥具有铁铝含量高、有机污染物含量低的特点[9]，在制备生物炭时给水污泥中的铝能与钾、硅等元素形成稳定的硅酸盐矿物[10]。印染污泥中含有各类染料、添加剂，成分为多环芳烃、重金属等污染物[11-12]；制药污泥中含有大量难降解有机物，经高温热解后有机物分解形成大量孔隙，能够对小分子的有机污染物进行富集，提高催化氧化的效率[13]。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，含有大量氧化铁，制备生物炭时用于催化剂前体。

1.2 沼渣生物炭

生物质经过厌氧发酵后，不可避免产生沼渣。沼渣是固体残渣，含有不可降解的有机物、重金属、抗生素和病菌，易造成二次污染[14]，需要及时处置。沼渣中保留有氨基酸、腐殖质以及氮、磷、钾等植物必需营养素，在促进作物生产方面具有很高的利用价值[15]。废弃沼渣来源广、价格低廉、有机质含量高，是制备生物炭的理想原材料（见表1）。

表1 厌氧沼渣制备活性生物炭的种类及其污染物去除效果

1.3 生物质基生物炭

生物质基生物炭直接以生物质为原料，有农林废弃物、食品废弃物等。农林废弃物包括秸秆、废树枝叶、玉米芯、米糠和稻壳等[16]；食品废弃物包括餐厨垃圾、食品加工厂废弃物、果皮等。这些原料的特点是都含有大量多糖类物质，如纤维素、低聚糖、壳聚糖等。陈雅琴等[17]以农林废弃物花生壳和松木屑为原材料，在400 ℃和700 ℃下热解制备得到4 种生物炭对萘进行吸附研究。近年来将农林废弃物与其他废弃物一同制备生物炭成为热点。以木质废弃物及印染工业废铁污泥中富含的铁、碳为原料，采用高温裂解法进行碳热还原，是一种生产零价铁-生物质炭的行之有效的途径，并能对难处置的固体废弃物进行高值资源化利用[18]。

1.4 铁负载生物炭

过渡金属负载的方式可活化和优化生物炭，提高比表面积和孔隙率结构，促进更多的、有效的活性位点生成，从而提高生物炭催化活化性能。过渡金属中的铁用于负载金属生物炭制备较多。近年来，研究集中在将零价铁负载到生物炭表面制备铁负载的生物炭材料[19-20]。铁元素价廉易得，零价铁较低的氧化电极电位对重金属和有机物有较高的还原性，常用于废水处理[21-24]。铁负载的生物炭兼具生物炭和零价铁的优点，具有良好的稳定性、完整的晶体结构、较高的催化活性、更高的还原性，且易于回收、不容易聚集[25-26]。

铁氧体带磁性，铁负载生物炭中往往含有铁氧体成分，便于回收重复使用。如农林废弃物制备的生物炭用于吸附去除水中污染物时，因颗粒状难以回收再利用[27-28]，但通过铁负载制备的生物炭可解决上述局限性。

此外，由于给水污泥、芬顿铁泥、赤泥均自带铁化合物，常用来制备磁性生物炭。用给水污泥制备负载Fe3O4的污泥生物炭时，给水污泥中的Fe有助于增大生物炭的比表面积和孔隙度，负载的Fe3O4可增强生物炭的磁性，使其能够从水溶液中快速分离回收[29]。在给水污泥中残留的混凝剂（聚合硫酸铁）和助凝剂（聚丙烯酰胺），能够分别增加污泥中Fe和N的含量，制备成的生物炭，有利于催化位点的形成[30-31]，可作为催化剂应用。芬顿污泥也常作为原料制备磁性的生物炭吸附剂，具有粗糙的多介孔结构和较大的比表面积，主要成分为Fe3O4和碳[32]。

2 制备工艺

常规的制备工艺可分为高温热解、水热炭化、微波热解三大类。高温热解法是指在无氧的环境下制备生物炭。热解法工艺简单，经热解法制备的生物炭结构稳定，孔隙率高，且原料中的重金属呈稳定态，降低了重金属浸出的环境风险。水热炭化法是在一定温度和压力下，以水为能量传递介质制备生物炭的方法，具有能耗低、反应温和、产率高、污染少等特点。微波热解的原理是将微波能量转化为物体内部的热能，达到快速升温的目的，能够有效缩短加热时间，提升能量利用效率。微波热解法有效兼顾了传统热解法和微波辅助加热技术的优点[33]。原料用量、微波辐射时间、原料粒度和微波功率是影响微波热裂解法效率的主要因素。

2.1 污泥基生物炭

高温热解制备的污泥基生物炭，其热解温度、升温速率、热解时间和载气均是关键影响因素，都会影响生物炭性质。热解温度越高，生物炭产量越低，碱性越强[34-35]。通常采用氮气和二氧化碳作为载气，二氧化碳能提升生物炭比表面积和微孔数量，促进石墨化结构，增强电子传递能力[36]。若在NH3气氛保护下，污泥能热解成有大量孔隙度的氮掺杂生物炭，石墨化氮含量较多[37-38]

经微波热解的污泥，不仅能制备生物炭，还会产生热解气体和生物油。与高温热解相比，微波热解的生物炭孔隙率较少，会降低重金属的浸出风险，微波热解污泥生物炭中铜、锌、铅的浸出率低，重金属更稳定[39-40]。

水热炭化的制备温度一般为150～350 ℃，压力为2～10 MPa，相比高温热解法，水热炭化法不需要提前对污泥进行干燥，对表面官能团有一定保留能力，生物炭具有较大比表面积、孔隙率高、重金属含量低[41-42]。此外，水热炭化法还能保留污泥中的氮、磷等营养元素[43]。

2.2 沼渣基生物炭

高温热解法制备的沼渣基生物炭的性能，会随热解反应的条件不同而不同。Kistler 等[44]发现沼渣中的Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等重金属，在热解过程中被还原为更稳定的金属螯合结构，大大降低了重金属的迁移率和生物利用度。

水热法会导致亚临界水介质的参与，制备的沼渣基生物炭具有晶粒尺寸均一，化学稳定性佳，含氧官能团丰富等优点，可作为燃料或吸附剂使用[45]。水热炭法的反应温度一般为140～300 ℃、停留时间0.5～24 h、压力1～28 MPa，最终生成沼渣水热炭[46]。Mari等[47]在720 W的微波功率下，以10 g 生物质原料（0.15 mm）为原料，采用微波法将沼渣制备成生物炭，产率达到44.46%。

2.3 生物质基生物炭

以生物质为主制备的生物炭，多采用水热炭化法制备，因为该方法成本低、环境友好、易于操作。水热炭化法可生成多孔生物炭材料，并保留其前体相应的结构。经过水热炭化，相同来源的生物质制备的生物炭在形态和局部结构连通性方面具有一定相似度[48]。同时，生物质来源及反应条件不同，也会造成微观结构的差异[49-50]。由于生物质基生物炭用于催化活化过硫酸盐的高级氧化方面，因此，也会采用水热炭化与高温热解结合的制备方法，此种方法能提高生物炭的活化性能、增加表面的含氧官能团以及比表面积和孔隙。并且，其石墨化和芳烃结构化、空位和结构缺陷效果更好[51-52]。

2.4 铁负载金属生物炭

采用高温热解法制备铁负载生物炭时，是在较高温度下，将生物质和铁化物进行混合裂解，由生物质裂解产生的还原剂将铁化物还原为零价铁[53]。该方法操作简单、原料简便易得、不需要昂贵化学试剂、利用率高、处理成本低廉，利于大规模工业化推广[54]。此外，还有热解-液相还原法[55]，即先将生物质热解制得生物炭，然后再以生物炭为载体，利用硼氢化钠等还原剂将溶液中的铁离子还原为零价铁。但该方法相对复杂，需要用到强还原剂，成本高，还未能工业化应用[56]。

3 结构和理化性质

3.1 孔隙率和比表面积

制备的生物炭通常结构稳定，孔隙发达[57]，多数都具备一定的比表面积和孔隙率，这两个也是影响生物炭对污染物的吸附和扩散的主要因素[58]。多孔结构的生物炭能加速污染物的扩散，还能在催化反应中提高H2O2和过硫酸盐的分解速度，加快活性氧化物种的产生[59]。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）图像、X 衍射等表征方法发现，农林废弃物的生物炭比表面积较大、孔隙发育较好，而污泥基生物炭比表面积较小，孔隙发育差，生物炭以中孔、大孔居多，微孔较少[60]。污泥基生物炭和农林废弃物生物炭的SEM图（见图1、图2）。

图2 农林废弃物生物炭的SEM图

另外，制备生物炭的工艺条件影响了生物炭的比表面积和孔隙特征。高温热解法制备污泥基生物炭中，低温导致生物炭比表面积小，而高温则增加比表面积和孔隙率，微孔数量也增加[61]，但过高温度会导致微孔塌陷，反而使得比表面积下降，需要进行活化或金属负载等方法进行改进[62]。

用水热炭化法制备的沼渣基生物炭表面有许多芳香族结构，形成了生物炭的骨架，保证了结构的稳定性。沼渣生物炭表面凹凸不平，布满了大小不一的孔洞，而在生物炭内部则是形成了蜂窝状的结构排布，呈现出有序的石墨结构[63]。石墨晶体结构图（见图3）。

图3 石墨晶体结构

3.2 化学元素

污泥基生物炭中由于含有金属较多，导致矿物质含量较高，通常以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等形式存在，能促使污染物在生物炭表面的吸附，为催化氧化创造条件[64]。这些矿物质可增强污泥基生物炭的催化性能[65]。污泥基生物炭中含铁矿物作用较其他矿物强，能促进苯酚的氧化。此外，由于污泥中有含氮有机物，氮含量较高，热解时容易生成含氮结构进入石墨化结构中，能发挥较高的催化性能[66]，有利于活化过硫酸盐生成硫酸根自由基，降解有机物。若污泥中含铁高，可作为芬顿法的催化剂，因此铁在生物炭中能发挥重要作用。

以沼渣、生物质为原料制备的生物炭中碳元素较高，其次是氢和氧，以及一定量的营养元素（N、P）和少量的金属元素。与污泥基生物炭不同的是其灰分较低。不同来源的生物质原料，制备的生物炭元素也不同：湿垃圾的沼渣生物炭中还有少量的硫元素存在[67]；禽畜粪便沼渣盐分含量高；以市政污泥为原料制备的沼渣生物炭中通常会残留一些重金属元素（Cr、Cd等）[68]。热解温度高，会提高C 元素占比，而H 和O 的含量则相应降低。

4 应用

生物炭在水处理方面的应用体现在两个方面，一是作为吸附剂的使用，由于生物炭具有相对较大的比表面积、发达的孔隙结构和致密的表面电荷，使得生物炭具有较强的吸附能力，通过化学键、静电吸引作用使得生物炭与污染物质吸附结合。二是作为催化剂催化芬顿/类芬顿体系、过硫酸盐体系、臭氧氧化体系等，促进产生更多自由基（·OH、O2·-、SO4·-等）与非自由基（高价态金属-过氧化物、1O2等），这些自由基直接将有机污染物氧化从而破坏其原有结构，非自由基途径即通过1O2的生成，以及直接电子转移，将难降解有机物进行破坏，而达到高效和快速去除的目的。此外，生物炭通过已应用在酚类、抗生素、染料等有毒的、难降解的有机污染物的去除方面。WU 等[13]利用制药污泥进行改性制备生物炭，用吸附法吸附制药废水中的氟喹诺酮类药物，结果表明在优化条件下，生物炭对氟喹诺酮类药物的去除率达到99.9%。刘彦禧等[31]则利用印染生化污泥制备改性生物炭，并通过催化活化过一硫酸盐降解聚乙烯醇，在优化条件下降解效率达96.5%。

4.1 污泥基生物炭的催化应用

污泥自身的成分和制备的条件是提高污泥基生物炭催化效率的关键因素，污泥中含有丰富的氮元素和金属元素，使得污泥基生物炭上能形成催化位点，主要有持久性自由基、缺陷结构、含氧官能团、氧空位、金属及其氧化物以及N、S等杂原子基团等，可达到催化芬顿/类芬顿体系或过硫酸盐体系，产生·OH和SO4·-的目的[69]。

用生化污泥制备的生物炭有丰富的金属基团，经过中低温的热解，可产生含氧官能团和持久性自由基，通过自由基途径表现更高的催化性能[70]。通过高温热解（700℃）制备的生物炭，含氧官能团和持久性自由基消失，但产生更多缺陷结构，这时通过非自由基途径产生催化作用，说明热解温度是关键因素[71]。Sun等[72]利用赤泥和废轮胎两种固体废弃物为原料制备零价铁基复合材料，对亚甲基蓝的最大降解率高达95.4%，证明使用ZVI 和H2O2组合可以获得很好的有机污染物去除效果。

污泥基生物炭先吸附有机污染物再通过催化位点进行催化，形成吸附-催化协同作用。Luo等[73]发现，污泥生物炭表面的持久性自由基能够通过单电子转移催化H2O2产生·OH 降解环丙沙星。Huang 等[74]采用微波热解法可制备污泥基生物炭，研究发现，提高微波功率可增加生物炭比表面积和铁含量，提高对废水中三氯乙烯的吸附效率，从而提高了去除率。

4.2 沼渣基生物炭的吸附应用

优良的理化性质使得沼渣生物炭具有很好的资源化利用潜力。作为吸附剂的沼渣生物炭对染料废水的脱色效果较好。盐酸改性后的沼渣生物炭可吸附去除水中的甲基橙、罗丹明和亚甲基蓝，最大吸附量分别为14.58 mg/g，29.44 mg/g和49.56 mg/g[75]。沼渣和草木灰经热解制备的沼渣生物炭对水中的亚甲基蓝的吸附去除率达到99.5%[76]，对活性艳红X-3B 的吸附量高达734.06 mg/g[77]。

沼渣基生物炭通过吸附作用处理重金属废水达到去除重金属的目的，比化学沉淀法有成本优势，且不产生二次污染物即化学污泥。Xia 等[78]将沼渣生物炭进行改性，考察了对As（Ⅲ）的吸附能力，发现不到90min 就达到吸附平衡，最大吸附容量为27.67 mg/g。Pan 等[79]发现，通过热解制备的磁性沼渣生物炭可吸附水中Cu2+和Pb2+，最大吸附量分别是75.76 mg/g和181.82 mg/g，而且能多次循环使用。

此外，作为催化剂的沼渣基生物炭也是近年来的研究热点，用沼渣合成的石墨化的磁性生物炭材料催化活化过硫酸铵（APS）后，其表面存在的氧化还原位点催化后产生SO4·-、O2·-自由基和非自由基1O2，可降解苯并[a]芘。另外，在降解体系中还会发生电子转移，加速了苯并[a]芘的降解[80]。沼渣制备的Fe/N 共掺杂碳纳米复合生物炭可有效活化过硫酸盐，去除石油烃类污染物，在3d内达到了73.14%的去除率[81]。在Fenton 氧化体系中，沼渣生物炭同样也可以促进H2O2释放更多·OH，去除有机污染物，用于降解农业废水中吡虫啉[82]、催化降解苯乙烯[83]等。生物炭催化剂用于臭氧氧化工艺中可有效提高臭氧的氧化分解效能。对猪场废水的色度、难降解有机物、CODcr去除效率可达91.29%，81.64%和61.07%[84]。

4.3 生物质基生物炭的应用

生物质基生物炭在有毒有害有机污染物去除方面效果显著。酚类化合物在化工废水、染料废水中较为常见，具有稳定性高、有毒、难以生化处理的特点，酚类化合物分子量通常较小，用普通生物炭吸附效率较低，但负载过渡金属的生物质基生物炭则存在有利于酚类物质吸附的微孔结构[85-86]，提高了吸附效率。染料废水中的染料因人工合成，故稳定性高、有毒难降解，传统处理方法很难分解和矿化染料分子，去除效率低。高级氧化技术能有效分解这类人工合成的化合物，生物质基生物炭可作为催化剂活化过硫酸盐，不仅能有效降解这些化合物，而且对磺胺类和氟喹诺酮类抗生素的降解效果也同样显著[87]。

4.4 铁负载金属生物炭的应用

负载金属的生物炭和杂原子掺杂的生物炭已被频繁报道用于高级氧化反应[88]。赤泥、芬顿铁泥和生化污泥制备的生物炭在芬顿反应中发挥重要作用，能提高污泥生物炭催化功能[89]。Li 等[90]发现，污泥生物炭中铁的存在形式为Fe2P 和Fe2O3，酸性条件下浸出的三价铁和二价铁能催化H2O2产生·OH，对环丙沙星的降解率达到80%。

铁负载的金属生物炭可有效催化H2O2引发芬顿反应，如改性的赤泥生物炭表面存在氧空位容易激发H2O2生成·OH。王雨婷等[89]发现，芬顿污泥和污水厂生化污泥高温热解制备的生物炭可通过自身活性位点催化H2O2产生·OH 和·O2-等活性物种氧化分解硝基苯酚废水，达到98.30%去除率。

采用赤泥制备的生物炭含有铁、氯，浸出的二价铁可催化H2O2引发芬顿反应，降解四氯苯酚。将赤泥和玉米秸秆经高温热解制备的生物炭具有磁性，用于处理处理酸性染料废水时表现出优异的性能[90-93]。陈超等[18]用木质垃圾和印染行业废铁泥为原料制备了零价铁-生物炭材料，生成纳米级的Fe0，以球状的颗粒形式分散附着在生物炭的孔结构中，对水中Cr（Ⅵ）的去除率达到95.2%。张凯等[94]用铁泥和木废料制备成零价铁/生物炭对罗丹明B染料的去除效果较好。

Bhuyan等[95]利用水热炭化法制备Fe3S4生物炭纳米复合材料稳定性高，且具有一定磁性便于回收，这种复合生物炭提高了芬顿催化活性，对阳离子和阴离子染料的降解效率高。

5 总结和展望

随着水污染中的有机污染物成分越来越复杂，常含有持久性难降解污染物，就需要制备更适合的生物炭。用固体废弃物制备生物炭，是未来发展方向。本文概述了用污泥、沼渣、生物质等固体废弃物制备的生物炭，介绍了制备工艺、理化性质和在降解有机污染物方面的应用。生物炭的原料、成分影响了生物炭的表面形貌和结构性能，同样，制备的工艺、条件、负载金属的种类、活化方式对生物炭表面性质、结构和理化性能有关键影响。

新型生物炭从原来的吸附性能为主转化为吸附-催化或催化作用为主的发展趋势，生物炭的催化位点包括表面活性官能团、缺陷结构、含氧官能团等。这些催化位点可以催化活化芬顿体系、过硫酸盐体系、臭氧体系产生各类自由基而提升高级氧化效率，在分解难降解有机污染物方面发挥巨大优势。因此，可在提高生物炭活化制备方式的改进、非自由基活化途径等方面开展深入研究。

未来的应用研究将从目前对单一难降解有机物的去除转入对多种成分难降解有机物的去除，这就需要开发的生物炭能增强抵抗竞争性有机物和无机物的干扰，是一种具有抗干扰的、高效的生物炭催化材料。