超细纤维合成革透水汽性能的研究进展

闫子妍，赵立环＊，王玉稳，杨玉洁，李艳艳，陈雨龙

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津齐邦新材料有限公司，天津 300380）

引言

天然皮革由动物皮加工而成，因其优异的弹性、强度和卫生性能，长期受到消费者的喜爱[1]。近年来随着生活水平的提高，人们对于皮革的需求量达到了一个新的高度，然而天然皮革的产能和特性有着一定的局限性[2]。为了弥补资源有限的问题，合成革迅速发展起来，人们期望其性能接近甚至超过天然皮革[3]。超细纤维合成革（简称超纤革）作为理想的替代天然皮革的材料，已逐渐获得国内外的专家的认可，并具有广阔的发展前景[4]。

作为第三代合成革，超纤革是由超细纤维合成革基布（MSLB）和聚氨酯弹性体组成的复合材料[5]。MSLB 是通过共混纺丝将聚酯和聚酰胺（PA）制成超细纤维，再通过梳理和针刺工艺制成的具有三维网状结构的非织造布[6]。这种超细纤维非织造布浸渍在聚氨酯溶液中，使得聚氨酯弹性体在非织造布的三维网状结构中形成连续的微孔，接着配合开纤、磨皮、染整等工艺最终制成超纤革[7]。

超纤革基布中的三维网状结构和具有连续微孔的聚氨酯弹性体，在结构上与天然皮革已较为相近[8]。在物理化学性能上，超纤革具有耐磨、耐寒、耐水油、耐老化等优点[9]。然而，PA 作为超纤革的组分之一，其分子结构中缺乏亲水基团和极性基团，导致水汽难以在纤维与外界之间有效的吸收和传递[10]，因此，与天然皮革相比，超纤革水汽透过率低，并且由于其吸湿和转移能力较差，而会产生热感。此外，聚氨酯作为超纤革的另一种重要组分，同样对超纤革的性能影响很大，聚氨酯成膜后形成的微孔结构致密，使得水汽在传递过程中受到阻碍[11]。聚氨酯作为涂层材料，也使超纤革的柔软性和舒适性变差[12]。

超纤革含有PA 超细纤维和聚氨酯树脂两种主要组分，因此导致其整体卫生性能，包括透气性和透水汽性方面的表现较差。因而，提高超纤革基布的透水汽性就成为了目前研究的重点。迄今为止，大多数研究集中在对革基布中PA 超细纤维的化学改性（即增加纤维上的反应基团）以及对聚氨酯树脂的改性上，以改善超纤合成革基布的透水汽性。本文从超纤革的两个主要组分的性质和种类入手，基于超纤革基布和聚氨酯树脂的改性方法，概述了超纤革透水汽性改良的研究现状。

1 基于超纤革基布的改性

作为超纤革的主体部分，超细纤维合成革基布的透水汽性直接影响了超纤革的透水汽性[13]。超纤革基布中的纤维结构与胶原纤维结构十分类似，可以实现三维编织交联，起到骨架和支撑作用，实现对天然皮革的模仿，进而实现“仿形”“仿真”的效果[14]。聚氨酯分布在超细纤维周围，形成微孔发泡结构，呈立体网状，使基布形成具有透气透湿性能及压缩弹性的整体[15]。

但相较于结构，PA 超细纤维中亲水性基团及其运动频率对超纤革基布的透水汽性影响更为显著，也会对水分子在皮革中的扩散和传递产生较大影响[16]。因此，通过对超纤革基布的改性可以进一步优化其透水汽性能，本节将概述基于超纤革基布的改性方法以及相关研究进展。

1.1 水解改性

水解改性的基本原理是通过适度水解PA 纤维中的酰胺键，使其暴露出更多的—COOH、—NH2等亲水基团，从而提高基布透水汽性[17]。根据使用试剂种类的不同，水解改性可以进一步细分为酸碱水解改性和酶水解改性[18]。

1.1.1 酸碱水解

马兴元等人[19]研究了硫酸、甲酸、三乙醇胺、胰酶等水解改性方法对超细纤维合成革透水汽性能的影响。研究结果表明，甲酸水解、三乙醇胺和胰酶分别可使基布的透水汽性能提高27%、31%和30%，这些处理方法对基布透水汽性的改善作用都是通过PA 纤维的适度水解实现的。

Kisner 等人[20]分别用盐酸和氢氧化钠在60 ℃下处理PA 纤维3 h，并对纤维的体积和表面改性进行了表征。实验结果表明，以上两种化学处理均可使纤维上的氨基含量显著增加，纤维的亲水性有明显提高。此外，在纳米尺度上，纤维表面的粗糙度也发生了显著变化，纤维表面积和毛细力均有增加，这进一步改善了纤维的润湿性和吸水性。

1.1.2 酶水解

马兴元等人[21]采用蛋白酶水解改性PA 超细纤维合成革基布，测定了改性基布的透水汽性和物理力学性能，并表征了基布表面纤维的分散程度。结果表明，在蛋白酶用量为0.5%、改性时间为2 h、温度为45 ℃和体系pH 为7.5 的最佳条件下，改性基布表面的部分酰胺键得到水解，暴露了部分氨基和羧基，其透水汽性提高了32%，但会略微降低基布的物理力学性能。

Kanelli 等人[22]使用碱性蛋白酶Alcalase 2.4 L研究了PA 织物的酶促表面改性。使用不同的光谱技术（如傅立叶衰减全反射红外光谱技术）证明了PA 纺织品的酶促表面改性是可行的。结果表明，酶促过程增加了PA 纺织品的亲水性，其吸水性增加了2.7 倍，同时对热性能和力学性能没有影响。

1.2 增加活性基团改性

增加活性基团改性方法主要是通过交联剂向PA 超细纤维上引入活性基团丰富的物质，进而改善材料的透水汽性[23]。

Wang 等人[24]提出了一种将胶原- 铬单宁（CCrT）接枝在超细纤维上的方法，以提高超纤革基布的吸湿性和转移性。改性工艺如图1 所示，采用水洗预处理、硫酸水解、C-CrT 接枝三步法进行表面改性。实验结果表明，在硫酸用量为15%、铬单宁用量为5%、浴比为15∶1、反应温度为60 ℃以及胶原渗透和铬单宁交联时间为3 h 的条件下，改性超纤革基布的静态水汽透过率（SWVT）为986 g/m2·24 h，液体吸干速率为1.323 mm/s。与未处理的超纤革基布相比，改性超纤革基布的SWVT 和液体吸干速率分别提高了90%和344%。

图1 胶原蛋白-铬单宁改性工艺示意图[24]Fig.1 Diagram illustrating the modification procedure by collagen-chrome tannins[24]

Wang 等人[25]将戊二醛作为氨基基团的交联剂，将活性基团丰富的胶原蛋白接枝到超纤革基布上，结合原理如图2 所示。改性样品的吸湿率较硫酸预处理样品和未处理样品分别提高了26.3%和42.6%。用同样的方法对预处理后的超纤革基布进行胶原蛋白改性，结果表明，改性后的基质样品中氨基含量分别是预处理样品和未处理样品的1.61 倍和8.15 倍，胶原蛋白改性后的基质样品的水蒸气渗透性分别提高了28.58%和53.43%。

图2 超纤革基布与胶原蛋白的结合原理图[25]Fig.2 Schematic interaction between microfiber synthetic leather base and collagen[25]

Xu 等人[26]采用“点击”化学法，用废弃胶原蛋白对超纤革基布的超细纤维进行改性，并确定了胶原蛋白甲基丙烯酰胺对未成型海岛超纤革基布进行“点击”化学改性的最佳反应条件。研究结果表明，胶原蛋白成功地嫁接到尼龙纤维的表面，与原基布相比，改性后基布的吸湿性和透气性分别提高了602%和43%。

Ren 等人[27]以戊二醛和1-(3-二甲基氨基丙基)-3- 乙基碳二亚胺为交联剂，将聚酰胺胺（PAMAM）树枝状大分子交联到经硫酸预处理的PA 超细纤维合成革基布上，以提高基布的透水汽性。改性基布的扫描电子显微镜（SEM）图像显示微纤维孔隙适度打开，纤维变得更粗糙。接触角和能量色散谱分析表明，改性超细纤维基材的亲水性增强，活性基团增加。

1.3 亲水剂改性

Li 等人[28]使用在水中的溶解度高的聚乙二醇（PEG）作为成孔剂，通过熔融纺丝制备了具有多孔结构的PA 改性纤维，改性纤维的制备工艺如图3 所示。通过SEM、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和水接触角测试仪分析了不同PEG 含量对改性纤维结构和性能的影响。研究发现，改性纤维的孔隙率随着PEG 含量的增加而增加；PEG含量为33%时，其吸水率由纯PA 的3.78%增加至19.76%，水接触角由116°降低至85°。

图3 改性纤维制备工艺示意图[28]Fig.3 Schematic diagram for the preparation process of modified fibers[28]

Sun 等人[29]以聚丙烯乙二醇、丁二酸酐、己二酸和六亚甲二胺为原料，通过缩聚法制备了一种新型的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物（PPBC）。通过垫干固化法将作为亲水整理剂的PPBC 处理到聚酰胺织物上。结果表明：PPBC 处理过的聚酰胺纤维的结晶度降低。此外，润湿时间和水接触角评价聚酰胺织物亲水性的结果表明，PPBC 整理的聚酰胺织物的润湿时间和水接触角值分别从60.7 s 和115°分别减少到5.3 s 和68°。

Kuang 等人[30]通过多巴胺氧化聚合对聚酰胺纤维进行改性，以提高其亲水性和抗静电性。采用浸渍法将聚多巴胺包覆于聚酰胺纤维的表面。结果表明，改性后的聚酰胺纤维呈黄褐色，具有良好的亲水性并具备防紫外线和抗静电效果。

2 基于聚氨酯树脂的改性

聚氨酯，全称是聚氨基甲酸酯，简称PU[31]。超纤革的研发最初多采用溶剂型PU，但由于溶剂型PU 在生产与使用过程中，会释放许多有毒的化学物质，危害人体、污染环境[32]，且溶剂型PU 在染色方面存在不易染深、湿牢度不好等问题[33]。因此，目前合成革行业使用较为普遍的是通过水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，即水性聚氨酯（WPU）[34]。WPU 树脂的分散介质是水，所以无毒、不易燃烧、不污染环境、节能安全可靠[35]。WPU 树脂的透湿透气性优于同类溶剂型PU 产品，这是因为WPU 树脂具有较强的亲水性，能够与水充分结合[36]；此外，WPU 树脂还有成膜性能好、粘接牢固等优点[37]。因此，WPU 涂层的发展成为必然趋势[38]。但WPU 树脂的透湿透气性相较于天然皮革还是有很大的差距。为了推动WPU 的发展与应用，针对WPU 的改性研究逐渐引起了关注[39]。本节将概述基于WPU 的改性方法以及相关研究进展。

2.1 填料改性

在WPU 改性领域，无机颗粒作为WPU 填料引起广泛关注，因为它们在低浓度下就能显著改善物理性能[40]。Ma 等人[41]制备了硬质聚氨酯泡沫（PUF），并在此基础上研究了不同质量百分比的聚丙烯酸钠（PAAS）微粒对PUF 亲水性的影响。通过对PUF（含0～5.5%PAAS）的性能表征发现，所有含PAAS的PUF 的吸水性和保水能力都得到了提高，与纯PU 泡沫相比，5.5%PAAS 含量的PUF 的吸水性从302%提高到891%，保水性能从33%（96 h）提高到408%（96 h），且有良好的抗压强度。

Mu 等人[42]通过原位合成二硫化钼/ 咪唑沸石骨架-8（MoS2@ZIF-8）纳米颗粒，并将其引入WPU乳液中，制备了多功能WPU 膜，其原理如图4 所示。与纯WPU 膜相比，复合膜的力学性能显著提高，其最大抗拉强度从35.9 MPa 增加到51.0 MPa，断裂伸长率从174%增加到237%。同时，在WPU 膜中加入浓度为0.5%的MoS2@ZIF-8 纳米颗粒后，其水蒸气渗透性(WVP)提高至215.55 g/m2·24 h，并且摩擦性能也得到了显著提升，具有极低的摩擦系数（0.05）。

图4 MoS2@ZIF-8/WPU 复合膜的制备，抑菌和透水原理图[42]Fig.4 Schematic diagram for the preparation of MoS2@ZIF-8/WPU composite membrane and its antibacterial and water vapor permeability[42]

Han 等人[43]采用扩链和二次分支的方法制备了WPU 分散体，并将其与胶原蛋白在室温恒定搅拌下产生相互作用，得到了具有高模量杂化结构域的水性聚氨酯/胶原蛋白(WPU/CO)复合材料。与纯WPU相比，在WPU/CO 复合材料中，由于胶原原纤维的存在，WPU/CO 涂层表现出良好的温度适应性、水汽渗透性和亲水性。此外，这种复合体系能够承受更多次拉伸和外力。这些性能都有利于WPU/CO 复合材料作为舒适功能材料的应用。

2.2 接枝聚合改性

目前，将具有所需性能的官能团的单体或高分子接枝到聚氨酯表面以形成永久共价键是一种可行的改性方法[44]。PEG 段是亲水性软段，因此水蒸气很容易透过，Jeong 等人[45]采用PEG 大分子单体改性WPU，将PEG 大分子末端的丙烯酸基团通过自由基聚合接枝到WPU 上，可以在保证水膨胀程度最小、耐水性降低最少的前提下有效改善WPU 的WVP。

Go 等人[46]采用自由基机制，用末端含甲基丙烯酸酯基团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)对主链上有双键的WPU 进行改性，并考察了其各项物理性能的变化。聚二甲基丙烯酸酯改性后，软段结晶度增加，软段中亲水醚键和亲水链能显著提高水蒸气的扩散，从而提高了涂层织物的透气性[47]。改性后的WPU 涂层也能够提高PA-6,6 纺织品的柔韧性和撕裂强度。

2.3 共混改性

与填料改性常用的无机颗粒改性不同，共混改性通常以溶液体系作为改性原料，其混合更为均匀和充分。Shao 等人[48]采用丝素蛋白（SF）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对WPU 进行改性，制备了一种新型防水透湿涂层剂， 并将PVP/SF/WPU 共混剂应用于涤纶织物涂层中。结果表明，与单一WPU相比，具有PVP/SF/WPU 涂层的涤纶织物的透湿性和防水性能明显提高。PVP/SF/WPU 涂层聚酯织物的WVP 和静水压力值分别达到5 031 g/m2·24 h 和493 mm H2O。同时，涂层织物的物理和力学性能没有受到太大影响。

Li 等人[49]以大豆分离蛋白（SPI）和WPU 为原料，通过共混、溶液铸造、蒸发等工艺制备了一系列大豆分离蛋白改性WPU 复合薄膜，合成路线如图5所示。结果表明，随着SPI 含量的增加，复合膜的吸水率、亲水性和干燥状态下的抗拉强度均有所提高。

图5 SPI 改性WPU 复合膜的合成路线说明[49]Fig.5 Illustration for the synthesis route of SPI-modified WPU composite film[49]

Zhang 等人[50]利用二甲基砜（DMSO2）的水溶性和自结晶特性，设计了WPU 和添加剂DMSO2的涂料溶液体系。采用过饱和盐溶液作为凝固浴，诱导成膜系统的单向扩散效应，制备了具有高水蒸气渗透性的超纤革表面层膜并研究了DMSO2的在成膜过程中的作用机理。如图6 所示，DMSO2的双重作用机制（其通道中的溶解和自结晶过程）的协同作用导致膜微孔通道尺寸的增大。当DMSO2相对于总溶液含量为15%（M-15%）时，膜的WVP 达到1617.84 g/m2·24 h；同时，该膜具有优良的力学性能。

图6 M-5%和M-15%形成过程中DMSO2 的成孔机理示意图[50]Fig.6 Schematic diagram of the DMSO2-mediated pore-forming mechanism in the M-5% and M-15% formation processes[50]

3 对超纤革后整理

超纤革的制造过程中，选用各种类型的填充剂填充超细纤维合成革基布也可以有效提高透水汽性。Qiang 等人[51]以基材的柔软度、吸湿性、透湿性和力学性能为考察指标，在超纤革中加入填充剂并对填充剂的种类和用量进行了优化，其原理如图7 所示。结果表明，经填充剂处理的基布卫生性能较空白基布普遍提高，吸湿性和透湿性分别提高了28%～45%和50%～56%，力学性能也显著提高。这可能是因为填充剂与基体纤维发生交联作用，导致基体的活性基团含量增加，润湿性提高，纤维表面结构发生明显变化，纤维间隙变大，使得基布更加松散，同时也增加了基布的比表面积。

图7 填充剂填充超纤革基布的原理图[51]Fig.7 Principle diagram of the microfiber synthetic leather base filled with the filling agent[51]

任龙芳等人[52]采用天然皮革的涂饰工艺对改性基布进行涂饰，并与未改性基布和酸改性基布的涂饰效果进行对比研究。试验结果表明，改性基布的涂饰效果最佳，涂饰后基布涂层的剥离强度大幅度增强，基布的吸水性、透水汽性也大大增加，且基布的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率与空白基布相比无较大变化。

Wu 等人[53]采用不同波长的激光在超纤革上构建微孔阵列，以提高超纤革的WVP，并对激光器的优化脉冲能量进行了优化。研究结果表明，经过优化的激光脉冲能量钻出微孔后，超纤革的WVP 相比未经处理的样品有所提高。具体而言，采用1 064、532 和355 nm 三种波长的激光处理后，超纤革的WVP 最高提高率分别为38.4%、46.8%和53%。

4 结论与展望

目前提升超纤革透水汽性的途径包括对超纤革基布或WPU 树脂进行改性以及对超纤革进行后整理。对于超纤革基布的改性而言，通过水解法可使基布纤维暴露更多的亲水基团，从而达到提高基布透水汽性的目的。采用酸或碱适度水解可以提高基布的透水汽性能，但过于强烈的水解会使得基布强度降低，并对加工设备提出了很高的要求；蛋白酶水解处理可使纤维表面的酰胺键部分水解，增加亲水基团从而使基布的透水汽性提高，但若工艺设计不当，可能对基布的物理力学性能有一定影响；增加活性基团改性可以有效提高基布亲水性，但对接枝率要求较高；亲水剂改性因方便操作在商业上有广泛应用，但其改性效果因亲水剂的种类而异。

针对WPU 树脂的改性，填料改性因其高效的特点备受关注，且能够在提高WPU 透水汽性的同时提高树脂的物理力学性能；接枝聚合改性操作方便，能够有效增加WPU 中亲水官能团或高分子的数量；共混改性通过添加不同组分的物质，与WPU复合，在保证WPU 膜力学性能的同时提高了透水汽性。

对超纤革的后整理方法也很丰富。例如，加入填充剂与超纤革产生交联作用，从而增加活性基团含量；对超纤革进行涂饰，提高超纤革的吸水透水性；在超纤革上构建微孔，以物理方法改善超纤革的透水汽性等。通过总结该领域目前的研究进展，笔者认为还需从以下几方面进一步开展研究工作：

（1）目前对超纤革的透水汽性改性主要针对超纤革基布和WPU 树脂两个组分分别进行改性，缺乏关联性，未来的研究可以综合考虑两个组分的改性，以期取得更好的改性效果。

（2）改善超纤革透水汽性的方法很丰富，在后续研究中，在提高超纤革透水汽性的同时，赋予超纤革抗菌、阻燃等性能，以及考虑超纤革对环境和人体健康的友好性将具有较广阔的研究前景。

（3）优化改性工艺是未来研究的一项重要课题，在大幅度提升超纤革的透水汽性的同时，从业者应维持并提高超纤革的力学性能。