多角度认识速率方程的考查

雷媛媛

(广西柳州铁一中学)

人教版新教材中并没有速率方程的相关内容,只有在鲁科版新教材以拓宽视野的方式给出了速率方程和阿伦尼乌斯公式,新课标中对速率方程等内容虽不作明确的考试要求,但掌握该内容有助于学生多角度、定量地思考速率相关问题.

1 速率方程与化学方程式之间关系的考查

例1(2022年辽宁卷,节选)某合成氨速率方程为v＝kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3),根据表1 中数据,γ＝______.

表1

分析将实验1、3中数据分别代入合成氨的速率方程可得①q＝k•mα•nβ•pγ,③10q＝k•mα•nβ•(0.1p)γ,计算可得γ＝－1.

备考提示阿伦尼乌斯在大量实验的基础上,提出了速率常数和温度之间的经验公式,其中Ea是活化能,对于基元反应,活化能大于零,温度越高,速率常数越大,反应速率越快.从反应速率的表达式可以看出,速率方程中反应物的浓度对于速率的影响程度与其在化学方程式中的计量数并没有确定的关系.

2 正、逆反应速率常数和平衡常数的关系

例2(2021年海南卷,改编)CO2溶于水时,只有部分与水反应转化为碳酸溶液,用H2CO3(aq)表示,大部分存在形式为水合CO2,可用CO2(aq)表示.25 ℃时,H2CO3(aq)⇌CO2(aq)＋H2O(l)的平衡常数K＝600,v(正)＝v(H2CO3)＝k1•c(H2CO3),v(逆)＝v(CO2)＝k2•c(CO2),则k2＝______(用含k1的代数式表示).

分析碳酸的分解是一个可逆反应,正反应速率与H2CO3的浓度有关,逆反应速率与CO2的浓度有关.当反应达到平衡时,v(H2CO3)＝v(CO2)可得k1•c(H2CO3)＝k2•c(CO2)＝K＝600,所以.

备考提示对于基元反应,有正反应速率和逆反应速率两种表达形式.当反应达到平衡时,平衡常数等于正、逆反应速率常数之比.这其实是将热力学的平衡问题和动力学的速率问题之间定量地联系在一起,该内容能让学生从本质上理解温度升高,平衡正向移动,正反应是吸热反应的原因.

3 反应速率和活化能关系的考查

例3(2021年河北卷,改编)室温下,某溶液初始时仅溶有M 和N,且浓度相等,同时发生以下两个反应:①M＋N＝X＋Y,速率v1＝k1c2(M);②M＋N＝X＋Z,速率为v2＝k2c2(M),k1、k2为只与温度有关的速率常数.反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况如图1所示,则反应开始后,体系中Y 和Z的浓度之比为_________,反应①的活化能_________反应②的活化能(填“大于”“等于”或“小于”).

图1

分析这是一个多重平衡体系,反应物都是M和N,并且M 和N 的初始浓度相同,M 浓度的平方都是一样的,所以,反应①和②的速率v1和v2之比等于速率常数k1和k2之比,是一个定值.反应开始后,反应体系中生成Y 和Z的速率是一个定值,故浓度保持不变,结合图像中的数据,可以计算得出速率之比,v1∶v2＝3∶5,Y 和Z的浓度之比也是3∶5,由反应①和②的速率之比是3∶5可知,反应②更快一些,所以反应①的活化能比反应②的活化能大.

备考提示由阿伦尼乌斯公式可以得到表达式,对于该表达式,可以从以下方面去理解速率方程和活化能之间的关系.

1)活化能大的基元反应是一个化学反应的决速步骤,活化能越大,反应速率常数k越小,反应速率也越小.

2)改变温度对于活化能大的反应速率影响更大,升高温度,Ea越大,k增大越多,速率增大越多.

3)升高温度,反应向吸热反应方向进行,以一个放热反应为例,升高温度,吸热方向的活化能大,升高温度对于活化能大的反应速率影响大,所以吸热方向的反应速率增大得更快,反应向吸热的方向进行.在平行反应体系中,结合速率方程的特点,可得出生成物的比例和速率常数有关,与反应物的初始浓度无关.

4 热力学与动力学竞争关系的考查

例4(2020年全国Ⅰ卷,改编)SO2的催化氧化是制备硫酸的关键步骤:

图2

图像曲线中v最大值所对应温度tx,为该α′下反应的最佳温度,t＜tx时,反应速率v逐渐增大;t＞tx后,反应速率v逐渐减小.原因是_________.

分析温度升高,速率常数k增大,反应速率会增大,但是这是一个放热反应,温度升高,平衡逆向移动,平衡转化率会减小.所以当α恒定为0.9时,温度对于速率的影响以及温度对于平衡的影响两者不一致时,就会出现一个抛物线的最高点,在抛物线最高点之前,升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降.t＜tx时,k增大对v的提高大于α引起的降低;t＞tx后,k增大对v的提高小于α引起的降低.

备考提示热力学研究的是化学过程中的能量关系,是平衡的问题,指在某一条件下一个反应能否进行以及进行的程度如何.而化学反应的动力学主要是研究化学反应速率以及影响速率的各种因素.即使热力学倾向性很大,也就是化学平衡常数很大的反应,但是如果反应速率常数很小,以至于这个反应很难达到平衡,那么反应依然难以进行.当外界条件的改变对于热力学和动力学的影响不一致时,就会出现热力学和动力学竞争的问题.

对于速率方程的考查,高考备考复习时可以从以下方面进行思维建模,加深对速率及其影响因素的理解.1)要注意区分是瞬时速率还是净反应的平均速率;2)基元反应的瞬时速率与反应方程式中的各物质的计量数有关,复杂反应的速率方程、反应物的浓度与其在化学方程式中的计量数并没有确定的关系,具体的速率方程必须由实验测定结果.3)对于可逆反应,有正、逆反应速率,那么正、逆反应速率的速率常数之比就是平衡常数.这实际上是将反应的动力学速率问题和热力学的平衡问题建立了联系.4)阿伦尼乌斯公式可得出的结论,活化能低的基元反应的反应速率常数大,反应快,温度升高对于活化能大的基元反应影响更大.

现在大学内容逐渐成为高考题中的热点问题,对于这样的一些知识点,在备考过程中要特别注意,如果能熟悉、理解并应用这些内容,可以帮助考生加深对于学科本质的理解.

(完)