某信息产业园印制电路板废水处理工艺设计

2024-01-08陈林倩方浩

安徽化工 2023年6期

陈林倩，方浩

（安徽节源环保科技有限公司，安徽合肥 230088）

电子信息产业是我国重点发展的战略性、基础性和先导性支柱产业，印制电路板（Printed Circuit Board，简称为PCB）行业则是电子信息产业中活跃且不可或缺的重要组成部分。近年来随着我国经济的快速发展，对电子产品的需求量不断增长，PCB产业正处于快速发展阶段。然而，PCB行业属于高污染、高用水行业，PCB在不同的生产阶段会产生不同的废水，且各种废水的成分差异极大，存在形态也不尽相同，因而处理工艺方法也各不相同[1]。

本文结合某市信息产业园PCB废水处理工艺，通过对废水合理分类、对症处理以及工艺流程的分析研究，探讨了如何科学合理处置PCB各阶段废水，以期为信息产业园PCB 项目废水达标排放以及环境治理提供参考[2]。

1 项目概况

某市信息产业园规划建设污水处理厂一座，用于收集处理该产业园区PCB 废水和生活污水。根据该园区发展规划，信息产业园区主要以电子科技为主，布局了从半导体制造、IC 设计、封装、测试到电子元器件应用的全产业链。目前，初步形成了以铜冠电子铜箔、安芯电子、华钛半导体、纪元一体机、圣享智能、车载电子等为代表的产业基础。本污水处理厂工程分为二期进行建设，一期规模为2 000 m3/d，占地面积为19 133 m2，已于2016年建成并投入运行；二期建设规模为8 000 m3/d，占地面积为10 880 m2，于2021年建成并投入运行。

2 水质分析

PCB产业属于传统线路板行业，其生产工艺成熟且应用广泛，且国内有许多相关文献资料，各工序污染物的产生情况都有较详细的相关经验参数。根据工艺路线及产污环节分析可知，本项目的废水污染物主要表现为pH、总铜、CODCr、氨氮、总镍、氰化物、SS、总磷等。现选取pH、总铜、CODCr、氨氮、总镍、氰化物、SS、总磷等作为本项目生产工艺废水污染物的主要评价指标。

2.1 水质来源分析

在PCB产业的生产过程中，使用多种不同性质的化工材料，导致生产过程中产生的废水及废液性质非常复杂。不同生产工序所产生的废水及废液，含有不同性质的污染物，既有重金属化合物，又有合成高分子有机物及各种有机添加剂。废水和废液中的重金属污染物大部分以游离的离子态存在，部分重金属以络合物的形态存在，以络合物形态存在的重金属主要是化学镀漂洗水和化学镀废液及碱性蚀刻废液，它们分别为EDTA-Cu和[Cu-（NH3）4]2+等[3-4]。

电子产业生产过程中废水中的有机物以合成高分子化合物为主，主要来自脱膜（去油墨）显影漂洗水和废液，这种有机物可生化性比较差。此外，还有一些低分子有机物如甲醛、EDTA、酒石酸等，这些有机物是构成废水中CODCr的来源。电子产业生产厂因局部工艺的变更也会导致废水中污染物的变化。因此，虽同属电子生产厂，其废水中污染物成分及浓度也会有所不同。废水处理工程的设计，需有针对性的措施，不可采取完全统一的模式。另外还有一部分工人生产、生活中产生的生活污水，生活污水与有机废水混合后处理，可以提高有机废水的可生化性。因此PCB 废水必须进行按质分类进行处理，且废水分类直接影响废水达标难易程度。

2.2 废水的分类与收集

采用源头控制与末端处理并重的方式，从车间设置、生产线布置、排水管网设计进行指导，从源头控制，确保末端处理的达标稳定性。具体分类原则如下：

（1）清污分流。按废水的污染程度进行分类收集，将污染较轻的、污染物浓度较低的并入一起。

（2）按质分流。将含有相同污染物或性质相近的污染物废水合并收集与处理，既可减少处理系统投资，又便于管控；同样，不同性质的污染物废水要进行分流，确保末端处理系统的达标稳定性。

（3）按污染物级别分流。将第一类污染物与第二类污染物分流收集，将既含有第一类污染物又含有第二类污染物废水归入第一类污染物废水中收集与处理，绝不将第一类污染物混入第二类污染物废水中。

（4）废液与废水分流。原则上将所有废液单独收集与处置，如显影脱膜废液与有机废水分流，既有利于废水和废液的处理，又可节省处理成本。

按上述原则，将废水与废液分为如下几类，具体见表1。

表1 废水与废液分类及收集一览表

2.3 设计进出水水质

污水厂进水包含低浓度废水、油墨废水、含镍废水、铜氨络合废水等工业废水及生活污水等。根据当地规划及环保要求，结合产业园所在园区实际情况，本项目的尾水排放按照第一类污染物最高允许排放浓度执行《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）的一级排放标准，其余污染物满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级标准和下游污水处理厂接管标准。详见表2～表4。

表2 设计进水水质一览表（单位：mg/L，pH无量纲）

表3 第一类污染物最高允许污水排放标准（单位：mg/L）

表4 其他污染物最高允许污水排放标准（单位：mg/L，pH无量纲）

3 污水处理工艺设计

3.1 处理工艺

废水主要的污染物是pH、Cu2+、Ni2+、NH3-N、CODCr、Cr3+、Cr6+，此外还有CN-等污染物。常见的流程一般分为非络合铜去除、络合铜去除和CODCr、NH3-N去除等几个流程。

3.1.1 含镍废水（图1）

图1

Ni 是第一类污染物。把此类废水pH 控制在11 左右，可以生成稳定的氢氧化物沉淀而去除。根据排放标准要求，需要在车间单独收集并单独处理达标后排放。其原理如下：

此外，化学镀镍中有次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸，会形成络合镍，也会造成磷超标。利用Fenton化学氧化法可以破坏其结构，生成磷酸盐沉淀和氢氧化镍沉淀。

3.1.2 含铜废水（图2）

图2

废水中的铜主要分为两种：离子态铜、络合及鳌合铜。离子态的Cu 容易处理；络合铜、鳌合铜的处理是关键。

（1）离子态的Cu处理方法

离子态的Cu 处理主要有化学沉淀法和离子交换法，离子交换法运行、操作、管理复杂，运行费用高，本方案不采用。本方案采用操作较简单、应用广泛的化学沉淀法。

（2）络合铜、鳌合铜的去除方法

在电子企业生产过程中使用大量的化学物质，其中有部分化学物质与铜形成络合物。电子产业生产废水中常见的络合剂有氨和EDTA、柠檬酸和酒石酸等，部分电子企业的生产废水还可能含有一些未知的络合剂或螯合剂。

由于络合剂或螯合剂与Cu形成的络合物稳定常数小于氢氧化铜[Cu（OH）2]的溶度积常数，普通加碱沉淀除铜的工艺达不到处理效果。一般对于络合废水的处理方法主要有破络剂法、重金属捕集剂法、氧化剂破络法、铁盐“屏蔽”法等。根据类似工程中的小试及中试研究，采用铁盐“屏蔽”法将络合铜置换出来的最为经济有效（具体数据见表5）。络合废水破络除铜后，与有机废水一起进入生化系统去除CODCr。当废水COD 在600 mg/L 以下时，经过水解酸化和好氧处理后，生化出水CODCr能够达到90 mg/L左右。

表5 络合铜去除方法对比表

为此，本方案采用“FeSO4+混凝沉淀法”相结合的处理工艺。

3.1.3 含氰废水（图3）

图3

含氰废水处理一般采用碱性氯化法，分两阶段破氰：第一阶段为不完全氧化，将氰氧化成氰酸盐；第二阶段为完全氧化阶段，将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气。本方案经过两级破氰处理去除氰化物后，进入含铜废水处理系统，通过沉淀法去除铜离子、锡离子及锌离子。

3.1.4 含铬废水（图4）

图4

铬在自然界中以多价态形式存在（-2～6 价），在水体中主要以Cr3+和Cr6+形式存在，其毒性以Cr6+最强，约为Cr3+的100倍，Cr3+次之。

还原沉淀法是目前应用较为广泛的含铬废水处理方法，其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，将Cr6+还原成Cr3+，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，从而去除铬离子。可作为还原剂的有SO2、FeSO4、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5、Fe等。还原沉淀法具有一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作简便的优点，因而得到广泛应用（图4）。

3.1.5 含氟废水（图5）

图5

沉淀法是含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，通过加药剂或其他药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。

对于高浓度的含氟废水处理，一般采用较多的是石灰沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去氟离子。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达25 mg/L 后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理反应，很难达到国标一级标准。

低浓度的含氟废水中加入氯化钙，利用氟离子与钙离子反应生成难溶的氟化钙沉淀，从而达到除氟的目的，作为第一级处理工艺。再组合混凝沉淀法，对低氟废水有较好的去除效果，作为末端工艺，可以稳定满足出水标准。

结合污水厂处理运行情况及本项目的废水水质情况，本方案采用“氯化钙+PAM+PAC”的处理方法（图5）。

3.1.6 低浓度废水和油墨废水

低浓度废水和油墨废水混合后CODCr浓度较高，且水中的有机物较多是高分子化学物等较难生化处理的有机物。对于电子产业废水的CODCr问题，国内大部分厂家只对显影除胶液进行酸析处理后，与其他废水混合后排放。一部分厂家对显影除胶液和高浓度有机废水进行生化处理，一部分厂家对全部电子产业生产废水进行生化处理。为防止总出水CODCr超标，本项目把低浓度废水以及油墨废水进行好氧处理，只需进行较短时间的曝气，将大分子有机物分解为小分子有机物，以利于后续二级污水厂的好氧生化处理。同时在好氧段引入生活污水，可改善废水的生化性能，能让微生物维持良好的活性，从而提高污染物的去除效率，这是最彻底的生化处理方法，实践证明能有效降低电子产业废水的CODCr值。