La2O3/Bi5O7I光催化剂的制备和降解抗生素性能研究

朱敏，王蒙，黄晓晨，张洪江，唐敏

（南京中医药大学翰林学院药学院，江苏 泰州 225300）

抗生素自发现以来，作为一种抗菌药物，广泛应用于人类和动物疾病治疗、农林牧的生长维护等领域，尤其对人类寿命的延长起着无可替代的作用[1-2]。但是，抗生素进入生物体内后，小部分直接作用于菌体细胞后被分解代谢，而大部分以原物代谢。污水处理厂至今还没有能够全部清洁污水中抗生素的工业流程，并且从抗生素生产、使用、废水排放过程中，都有大量的抗生素及其代谢产物进入生态环境中，这些工业合成的有机污染物自然分解率低[3-4]，不利于维护生态环境的可持续发展。近年来，抗生素引起的耐药性问题逐渐引起科学家的重视，尤其是超级细菌的不断发现，因此，世界卫生组织宣布细菌病原菌对抗生素的耐药性是一个重大的全球健康威胁。为了更好地去除污水中的抗生素残留，维护生态平衡，需要在传统净化技术基础上开发一种清洁能源驱动、无二次污染、成本低、效率高的深度处理技术。

环境媒介中的抗生素处理主要以吸附-解吸、降解、迁移等手段来进行，其中光催化降解主要通过太阳能辐射，具有节能、高效和绿色的优势，在众多技术中最为重要。光催化技术是通过半导体光催化材料在光照下进行光催化反应来实现的，而最为节能清洁的光源是太阳光，且太阳光光谱中可见光占比最多，因此，对可见光驱动的半导体光催化材料的研究有很好的应用前景[5-8]。伴随着光催化技术发展的日益成熟，其应用研究已经涉及到化学、环境、材料、能源等多个领域[9]。光催化氧化技术是通过光子能量激发催化剂进行反应的，且太阳光光谱中可见光占比最多，故利用太阳能进行光化学转换驱动的光催化剂材料有很好的科研价值和应用前景。

半导体材料是光催化降解的主要材料，通过太阳能辐射，可激发其产生光生电子和空穴，形成高活性的自由基，通过氧化还原反应将抗生素分解为水和二氧化碳[10-13]。BiOI 是一类性能优异的半导体材料，禁带宽度一般在1.8～2.0 eV，因此对可见光利用率很高。但是BiOI的光生电子和空穴易复合，则制约了该材料的进一步应用。因此，常常通过复合其他半导体材料形成异质结来调控其光生电子和空穴的迁移路径，抑制光生电子和空穴的复合，有效提高光催化性能[14-15]。稀土镧元素的光学性质优异，常常用于改善半导体的性能[17]。

本文以稀土镧元素修饰铋系半导体光催化剂，通过XRD 和红外光谱表征复合材料的结构，考查在可见光下，复合材料对抗生素的降解能力。通过溶剂热法合成碘氧化铋、氢氧化镧以及不同质量比的氢氧化镧-碘氧化铋（La（OH）3/BiOI）光催化复合材料，最终利用煅烧法制备出富铋型碘氧化铋、氧化镧以及不同质量比的氧化镧-富铋型碘氧化铋（La2O3/Bi5O7I）光催化复合材料。研究光催化降解四环素的降解效率，比较复合光催化材料的性能差异。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂

氢氧化钠、无水乙醇、乙二醇、碘化钾、五水硝酸铋，分析纯，国药化学试剂；六水合硝酸镧，分析纯，阿拉丁；四环素，分析纯，麦克林。

1.2 BiOI光催化剂的制备

称取4.86 g 的五水硝酸铋加入80 mL 的乙二醇混合均匀，再加入1.66 g的碘化钾，在室温下剧烈搅拌1 h使之充分溶解。然后将混合物转移至100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜，160℃反应12 h。待反应釜自然冷却至室温，将得到的固体产物经去离子水洗涤并离心至上清液澄清，然后放入鼓风干燥箱80℃干燥6 h，得到橙黄色的BiOI粉末。

1.3 Bi5O7I光催化剂的制备

取1.00 g 的碘氧化铋充分研磨，放置马弗炉中，600℃煅烧4 h，冷却至室温，得到0.80 g的橙黄色Bi5O7I光催化剂粉末。

1.4 La（OH）3/BiOI光催化剂的制备

将0.005 mol 的碘氧化铋和100 mL 的0.1 mol/L 硝酸镧六水合物充分混合，超声30 min 使之形成均相乳浊液。缓慢滴加2 mol/L 的氢氧化钠，保证混合物的pH≥10。继续搅拌加热至80℃反应6 h，以去离子水清洗共沉淀，随后100℃烘干24 h，得到黄色的La（OH）3/BiOI粉末。

1.5 La2O3/Bi5O7I光催化剂的制备

将La（OH）3/BiOI 固体研磨均匀，放置马弗炉中，600℃煅烧4 h，冷却至室温，得到橙黄色的La2O3/Bi5O7I复合光催化剂材料。

1.6 光催化剂性能研究

以250 W的氙灯为光源，在圆柱形石英玻璃反应器中模拟太阳光催化反应，反应器还配置了冷凝水套和磁力搅拌器。称取20 mg催化剂加入100 mL 的四环素溶液（10 mg/L），超声5 min，加入到石英的光反应器。前30 min 是暗反应，将装有待反应溶液的光反应器放置在光催化反应器中，同时搅拌30 min 使待测样品达到吸附饱和。打开氙灯光源，进行1 h 的光催化降解，同时不断搅拌溶液使反应充分进行。其中，在暗反应结束时和光反应中每5 min 从反应溶液中取5 mL的待测液，高速离心机10 000 r/min 离心，使用紫外-可见分光光度计测定并记录上清液在波长为357 nm的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过X 射线衍射图谱分析合成复合材料的物相结构和纯度。如图1 和图2 所示，BiOI 和Bi5O7I 的衍射峰分别能与标准卡片（JCPDS#10-0445[18]和JCPDS#40-0548[19]）对应，未见杂峰，说明制备的BiOI 和Bi5O7I 结构正确，且纯度很高。

图1 BiOI的X射线衍射图谱和标准卡片JCPDS#10-0445

图2 Bi5O7I的X射线衍射图谱和标准卡片JCPDS#40-0548

如图3 所示，La（OH）3的衍射峰分别能与标准卡片（JCPDS#36-1481[20]）对应，且未见杂峰，说明制备的La（OH）3结构正确，纯度很高。如图4 所示，在不同质量比的La（OH）3/BiOI 衍射图谱，均能够观察到BiOI和La（OH）3的特征衍射峰，未见杂质衍射峰，说明La（OH）3/BiOI 材料复合成功。此外，随着La（OH）3质量在La（OH）3/BiOI 复合材料中的占比上升，BiOI 所对应的衍射峰略有减弱，而La（OH）3所对应的衍射峰略有增强。

图3 La（OH）3的X射线衍射图谱和标准卡片JCPDS#36-1481

图4 BiOI，La（OH）3，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=1∶2和La∶Bi=2∶1的XRD衍射图谱

图5 为Bi5O7I、La2O3单体和不同质量比La2O3/Bi5O7I复合材料的X 射线衍射图谱。在不同质量比La2O3/Bi5O7I 复合材料的衍射图谱中，均能够观察到Bi5O7I 和La2O3的特征衍射峰，且未见其他杂质的衍射峰，各样品的出峰位置也较为一致，说明复合成功。此外，从上到下所对应La 和Bi 的复合质量比分别为1∶2，2∶1，1∶1。同时，随着Bi5O7I 含量的增高，La2O3所对应的峰略有减小。

图5 La2O3，Bi5O7I，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=2∶1和La∶Bi=1∶2的XRD衍射图谱

2.2 红外光谱分析

BiOI的傅里叶红外光谱如图6a所示，522.6 cm-1处有Bi-O键的伸缩振动峰；771.3 cm-1处有Bi-O键非对称拉伸运动引起的峰；3 424.9 cm-1处和1 623.7 cm-1处为O-H 键的伸缩振动峰和BiOI 表面水分子H-O-H 的弯曲振动峰，说明样品中吸附有微量的水分子。Bi5O7I 的傅里叶红外光谱如图6b 所示，509.1 cm-1的较强吸收峰为Bi-O 键的弯曲振动峰，煅烧后少量的水分子和有机质消失。La（OH）3的傅里叶红外光谱图如6c 所示，3 438.4 cm-1处和1 631.4 cm-1处分别为O-H的伸缩振动峰和H-O-H的弯曲振动峰，我们发现，样品中吸附有微量的水分子。La2O3的傅里叶红外光谱如图6d 所示，856.2 cm-1有La-O 键的伸缩振动峰；而中心3 438.4 cm-1处和1 633.4 cm-1处分别有O-H 的伸缩振动峰和H-O-H的弯曲振动峰；位于1 459.8 cm-1和1 085.7 cm-1处分别有C-O 的伸缩振动峰和弯曲振动峰，样品中吸附有微量的水分子。

图6 BiOI单体的FT-IR光谱图（a）；Bi5O7I单体的FT-IR光谱图（b）；La（OH）3单体的FT-IR光谱图（c）；La2O3单体的FT-IR光谱图（d）

由图7a～图7c可知，La（OH）3/BiOI复合材料的红外光谱中有La（OH）3和BiOI的红外特征峰，但是有些特征峰的强度有所减弱，而3 436cm-1处O-H 的伸缩振动峰和1 620cm-1处H-O-H的弯曲振动峰有所增强，可能是制备过程中样品孔结构中少量水分子所致。La（OH）3/BiOI二元复合材料中的特征峰明显，说明La（OH）3/BiOI复合成功。由图7d～图7f 可知，经煅烧后，La2O3/Bi5O7I复合物有La2O3和Bi5O7I的特征峰，但是有些特征峰的强度有所减弱。二元复合材料中的La2O3、Bi5O7I的特征峰明显，说明La2O3/Bi5O7I二元复合材料复合成功。

图7 （a）La∶Bi=2:1；（b）La∶Bi=1∶1；（c）La∶Bi=1∶2；（d）La∶Bi=2∶1；（e）La∶Bi=1∶1；（f）La∶Bi=1∶2

（3）光催化性能研究

通过研究复合材料光催化降解四环素的规律探讨其光催化性能。图8 是制备的La（OH）3/BiOI 复合材料的光催化降解四环素曲线，以反应时间t为横坐标，Ct/C0为纵坐标，C0表示-30 min 时四环素溶液的浓度；Ct表示t分钟四环素溶液的浓度，-30 min至0 min为暗反应阶段。30 min暗反应结果表明，La（OH）3/BiOI复合材料具有更强的吸附性能，对溶液中四环素的吸附效果明显优于单一的BiOI 和La（OH）3。60 min 光催化降解结果表明，BiOI、La（OH）3、La（OH）3/BiOI 2∶1、La（OH）3/BiOI 1∶1 四种材料对溶液中四环素的去除率分别为84.0%、74.6%、91.7%、89.6%，同时复合材料对溶液中四环素的去除效果均优于单一的光催化剂，其中La（OH）3/BiOI 2∶1的光催化降解效果优于La（OH）3/BiOI 1∶1。采用拟一级动力学模型系统地研究了复合材料的光催化降解性能（图9）。拟一级动力学公式为：ln（C0/Ct）=kt，这里C0为0 min四环素溶液的浓度，k为降解速率常数，可以通过ln（C0/Ct）与时间t拟合而得。图7是通过拟一级动力学方程分析的上述材料的光催化降解速率，而BiOI、La（OH）3、La（OH）3/BiOI 2∶1、La（OH）3/BiOI 1∶1 的降解速率常数数值依次为0.012 3 min-1、0.00 77 min-1、0.018 8 min-1、0.016 2 min-1，由此可见，复合材料的降解效率明显高于单体的降解效率，而La（OH）3/BiOI 1∶1的样品降解效率优于La（OH）3/BiOI 2∶1的样品，说明BiOI和La（OH）3复合可提高材料的降解效率，1∶1 的复合条件性能更优。

图9 La（OH）3/BiOI降解四环素拟一级反应动力学曲线

最后研究BiOI 和La（OH）单体及复合材料Bi5O7I、La2O3及La2O3/Bi5O7I 降解四环素的光催化性能（图10 和图11）。30 min暗反应结果发现，吸附效果优劣次序为La∶Bi=1∶2，La2O3，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=2∶1和Bi5O7I，说明煅烧后复合材料的孔性能增强；60 min光催化降解结果表明，Bi5O7I，La2O3，La∶Bi=2∶1，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=1∶2对溶液中四环素的去除率分别为53.7%、75.9%、58.4%、59.3%、90.9%，显然，复合材料La∶Bi=1∶2的降解效果优于单体和其他复合材料。根据拟一级动力学模型得到Bi5O7I，La2O3，La∶Bi=2∶1，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=1∶2 的k 值分别为0.010 6 min-1、0.007 9 min-1、0.006 8 min-1、0.010 4 min-1、0.021 6 min-1，同样是La∶Bi=1∶2 的光催化降解效率最佳。以上结果说明，通过煅烧并调控合适的比例，可以有效改善复合材料的吸附和光催化性能。

图10 La2O3/Bi5O7I降解四环素性能研究

图11 La2O3/Bi5O7I降解四环素拟一级反应动力学曲线

3 结论

本文通过溶剂热法合成了BiOI、La（OH）3和复合光催化材料La（OH）3/BiOI，利用煅烧法制备了Bi5O7I、La2O3和La2O3/Bi5O7I 复合光催化材料，用XRD 系统表征了上述材料的物相和纯度，并探讨材料在可见光下光催化降解四环素的效果。BiOI 和La（OH）3复合后对四环素的吸附效果和去除率较单体均有所提高。而通过煅烧后制备的La2O3/Bi5O7I 复合材料的光催化性能要优于煅烧前的复合材料。