枝江市臭氧及前体物污染特征观测讨论

王 杰 张 成

（1 枝江市环境监测站 湖北枝江 443200 2 湖北宜普生态环境科技有限公司 湖北宜昌 443000）

引言

臭氧（O3）是发生在地球大气平流层和对流层的自然及人为产物。平流层O3能够强烈吸收太阳紫外辐射[1]，保护人类和动植物免遭短波紫外线的伤害；对流层O3是一种大气污染物。人为活动、自然过程向近地面大气中排放的氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）和一氧化碳（CO）等，在光照条件下通过复杂的光化学反应生成O3。因此，O3具有强氧化性，且高活性的近地O3不仅污染空气还影响人体健康[2]。当室外O3＞100µg/m3时户外活动时间越长、活动越剧烈受到的影响越大；当O3＞160µg/m3时应减少户外活动时间或采取不激烈的方式活动，并对敏感人群（哮喘、慢性阻塞性肺病等患者）、幼儿及老人等采取更为严格的保护措施。与此同时，高浓度的O3不仅会导致农作物产量和质量下降及陆地生态系统生产力下降，甚至还会影响气候变化、损害文物等[3]。

NOx和VOCs 是近地面O3污染的主要前体物[4][5]。而前体物的高排放也是O3污染的主要原因。除自然来源（森林火灾、湿地厌氧过程等），工业源、移动源和生活源等人为活动因素也会增加O3前体物的生成[6]。以VOCs 为例，工业源主要包括含VOCs 原料的石化、化工等行业，以及涂料、油墨、农药制造等以VOCs 为原料的行业，还有含VOCs 产品使用过程的汽车制造、包装印刷、家具制造等行业；移动源指机动车、船、飞机及非道路移动机械排放尾气；生活源为建筑装修、饮食油烟、垃圾和秸秆焚烧废气等。这些工业源、移动源和生活源排放的VOCs 到大气中后，在光照等条件下会通过光化学反应再次生成新的VOCs，即产生VOCs 二次污染。

2012 年，我国发布《环境空气质量标准》（GB3095-2012），O3评价标准为日最大8 小时滑动平均浓度（O3-8h），其中一级为100µg/m3，二级为160µg/m3。根据《中国生态环境状况公报》，2018～2022 年 我 国O3-8h 分 别 为139µg/m3、148µg/m3、138µg/m3、137µg/m3、145 µg/m3，我国近5 年O3年评价值总体保持在相对稳定的状态（标准差4.3），其中有3 年达到国家二级标准。O3污染主要发生在城市密集地区，京津冀及周边地区、长珠三角、武汉、成渝等地区是我国O3污染较为严重的区域[6～8]。根据不同研究人员对不同地区O3的研究情况来看，由于不同纬度、不同地形地貌和不同的排放源，O3的季节变化特点、随时间空间分布均存在一定的差异[9～11]。

1 枝江市概况与O3 污染现状

枝江市位于湖北省西南部，是黄陵山地与江汉平原接壤的丘陵地带[12]，地势呈带状，沿长江由西北向东南倾斜，山势由陡峭趋于平缓，位于中纬度地带，属亚热带大陆性季风气候，日照较足、气候适宜、雨量充沛。受大力开展大气污染物防治及气候、地形等的共同影响，近年来枝江市大气污染形势由严峻趋向好转，但仍需警惕夏季的O3污染。由于目前连续5 年对于枝江市O3污染特征研究、前体物关系的分析较少，本文基于2017～2022年枝江市环境空气自动监测数据，识别枝江市O3污染特征，分析气温、时间等因素及季节性区域传输对O3浓度的影响，评价O3防控措施，以期为该地O3污染后续防控提供数据支撑和科学参考。

2 O3 数据来源与分析评价

2.1 数据来源

环境空气质量自动监测六参数（NO2、SO2、CO、O3、PM10、PM2.5）数据及污染天数、AQI 等数据来源于枝江市环境监测站。枝江市有体育路站（海拔高度63m，采样高度22m）和江汉大道站（海拔高度65m，采样高度22m）2 个自动监测站，且自动监测站50m 范围内没有明显污染源，采样口周围环境空气流动不受影响，环境状况相对稳定，有稳定可靠的电力和通信设施。

2.2 分析评价依据

根据试行的《环境空气质量指数AQI 技术规定》（HJ633—2012 ）和GB3095-2012 二级标准，对O3污染状况进行评价[11]，评价指标为O3-8h第90 百分位数及1h 平均。

基于数学统计分析，结合2017～2022 年枝江市2 个自动监测站点数据，利用Origin、Excel等软件，统计分析该地区O3污染时间分布特征；绘制枝江市2018～2022 年O3浓度随时间、季节、温度分布图，与另一前体污染物NO2相互作用关联图，研究O3浓度的变化特征。再选取2019 年8 月25 日O3为首要污染物作为典型污染日，对获取的数据进行统计分析，分析O3污染的成因可能。

3 结果与讨论

3.1 枝江市空气污染防治措施及O3 污染特征

随着《枝江生态环境修复及生态治理宜昌试验实施方案》《枝江市2018 年大气污染防治攻坚战实施方案》《枝江市打赢蓝天保卫战2019年实施方案》和《宜昌市2021 年大气污染防治及应对气候变化工作实施方案》等一系列大气污染防控政策的实施。生态环境部门对城区企业开展了拉网式排查，制定O3污染地图，锁定O3污染较重区域及重点管控企业。开展涉VOCs 重点行业污染整治，提高VOCs 废气收集效率。按照VOCs 无组织排放标准，加强企业监管提高VOCs产品源头替代及无组织排放收集治理水平，推动企业规范开展泄漏检测与修复（LDAR）工作。督促重点企业错峰生产并在高温时段对厂区洒水增湿降温。高温期间，每天5:00 ～19:00 不间断对城区主要道路开展洒水、雾炮作业，增加空气湿度，降低环境温度。

枝江市环境空气质量得到明显改善，SO2、NO2、PM10、PM2.5和CO 的年均浓度均在缓慢稳定下 降，从2017 年 的24µg/m3、23µg/m3、80µg/m3、53µg/m3和2mg/m3，降至2022 年的9µg/m3、20µg/m3、53µg/m3、36µg/m3和0.9mg/m3，降幅分别为167%、15%、51%、47%和122%。CO 年均浓度2020 年略有反弹为1.4mg/m3后逐步下降；NO2年均浓度在2018 年达到近6 年最大值31µg/m3后开始下降，2022 年降至20µg/m3；O3呈先升后降趋势，从2017 年的128µg/m3增至2018 年的160µg/m3后，逐步降至2022年的135µg/m3，6年总体增幅为5%，详见图1。

图1 枝江市2017～2022 年空气质量六参数年度变化

从图1 可以看到，枝江市PM10污染仍为典型。PM10在2017 年 和2018 年 时 超 过GB3095-2012二级标准70µg/m3，截至目前已得到初步改善。PM2.5在2020 年和2021 年达到二级标准35µg/m3后，2022 年为36µg/m3超过二级标准1µg/m3；此外，O3-8h 未超过二级标准；初始排放污染物SO2、NO2和CO 浓度达到国家一级标准。

3.2 O3 浓度时间变化特点

3.2.1 O3污染天数变化特征

2017～2022 年枝江市O3-8h 分别为128µg/m3、160µg/m3、160µg/m3、130µg/m3、141µg/m3和135µg/m3，均达标（2018 和2019 年刚好不超过二级标准限值160µg/m3）。从图2 可以看出，枝江市2018～2022 年O3-8h 全年日均超标率2020 年下降明显，近3 年整体保持稳定，分别为10%、10%、1%、4.7%和1.6%。枝江市O3污染以轻度污染为主，基本发生在每年5～10 月（2018 年5～10 月，2019 年6～10 月，2020 年4 月、5 月、8 月，2021 年6～10 月，2022 年8～10 月）。依据HJ633-2012 指数AQI 等级划分，近3 年重度污染天数为0d，轻度污染天数逐年降低至保持稳定；中度污染天数降低后，2021 年起略有反弹。

图2 2018～2022 年污染天数和全年日均O3 超标率统计图

3.2.2 O3污染季度变化特征

根据枝江市季节特点，夏季6～8 月，秋季9～11 月，冬季12 月及来年1～2 月，春季3～5 月，枝江市2018～2022 年O3-8h 四季超标率如图3所示，超标率最高达到47%，出现在2018 年夏季，整体超标率较高的年份为2019 年夏季、秋季。全年O3浓度季节变化特征表现为夏季、秋季较高，春季、冬季次之。枝江市春季、冬季降水频繁，气温较低，不利于光化学反应的发生，同时降雨对O3及其前体物的湿沉降增强，也促使O3浓度降低；同时，冬季盛行西北风，大气扩散条件好，污染物区域性输送影响小，因此O3浓度达到全年最低。夏秋季降雨量减少，天气干燥、湿度小，太阳紫外辐射强，O3生成条件较好，且在大陆性季风气候影响下存在污染物区域性传输，导致O3浓度较高。

图3 2018 年～2022 年O3 月度变化趋势、O3-8h 全年超标率季度分布图

从图3 可以看出，枝江市O3浓度随季节性轮回变化，春季（3～5 月）、冬季超标率较小，超标主要集中在夏季、秋季，这与中国内地许多城市污染特征相似[5][9][11]，表现为夏季＞秋季＞春季＞冬季。

3.2.3 O3及前体污染物NO2年度24h 变化特征及相关性分析

空气中O3主要是由NOx和VOCs 在环境中进行光化学反应生成的二次污染物。O3和NO2浓度的日变化特征主要受到光化学过程的影响。早晨气温低，太阳斜射紫外线强度弱，光化学反应强度小，交通早高峰会排放大量NOx对前体物VOCs、NOx等均存在滴定效应，使该时段内O3浓度出现最小值[11]。下午随着气温升高、紫外线强度增强，加上一整天前体物的累积效应，大气光化学反应活跃，致使O3浓度较高；夜晚因为缺少光照、大气环境相对稳定等因素，光化学反应动力弱，同时夜间也存在NO 的滴定，使夜间O3浓度较低。

从图4 可以看出，O3浓度24h 变化最小值出现在7:30 左右，此后随着气温和太阳光照辐射强度增加导致浓度迅速上升，在15:30 左右达到最大值；进入夜间，O3浓度缓慢降低，并保持较低的值。NO2浓度表现为基本相反的趋势，其高值出现在8:00 和21:00 左右，对应着交通早高峰和边界层气象条件及O3大气光化学反应过程的影响，其最小值出现在15:30 左右，此时O3浓度达到峰值。

图4 2018～2022 年枝江市O3 和NO2 浓度全年24h 变化趋势

枝江市O3和NO2浓度月均浓度的相关性分析如图5 所示。从图5 中可以看出2018～2022年O3与NO2全年月均浓度的相关系数为R2=0.04274，O3与NO2全年24h 平均浓度的相关系数为R2=0.2102，两个相关性均存在显著的正相关。

图5 2018～2022 年枝江市O3 和NO2 浓度月均浓度的相关性分析图

O3与其前体物之间存在着非常复杂的非线性关系，许多专家学者的EKMA 曲线[13]显示这个非线性关系在不同地区、不同时间存在较大差异，即有的地区属于NOx控制区，有的地区属于VOCs 控制区，甚至同一地区，有的时段属于NOx控制区，有的时段属于VOCs 控制区。本次对O3和NO2浓度进行线性拟合分析，根据图4和图5 对比看来，O3与氮氧化物既存在正相关关系，又存在负相关关系。由图4 看出，在日变化特征上，一定时间段内为负相关关系，负相关关系反映的是两者之间的反应物消耗与产物生成的关系；图5 看出在全年月均变化及全年24h 平均变化整体特征上，体现为正相关关系。正相关关系反映的是前体物对产物生成的根本促进作用。

3.2.4 O3及前体污染物NO2随温度变化趋势

有研究表明，气温和O3浓度呈现正相关[8][9]关系，强烈的日照辐射和较高的气温会加剧光化学反应活性，从而促进O3的生成，同时消耗其前体物NO2，即一定程度导致了NO2浓度的降低。从图6 可以看出，随温度升高，O3浓度则表现出升高（0～30℃）、相对稳定（30～35℃）、稳定后继续升高（＞35℃）的趋势。而NO2则表现为随温度升高NO2浓度则表现出降低（0～25℃）、略有回升（25～30℃）、继续降低（＞30℃）的趋势。

3.3 O3 污染日趋势及成因分析

3.3.1 污染日状况

2019 年，O3问题是影响枝江环境空气质量的一个很重要的因素，以O3为首要污染物的天数为153d，O3污染天数占比高达42%，其中环境空气质量为二级的天数118d。而O3重污染三级天数为35d，分布在6 ～10 月，且O3超标时PM10和PM2.5均未超标，以O3为首要污染物超标的天数占总超标天数的2.78%。影响O3的主要污染源是NOx和VOCs，气温在25℃以上，数据显示O3影响就较为明显，若气温在25℃以上持续一段时间，O3经过一段时间的积累就有可能超标。8 月25 日（污染日）枝江市遭受了严重的光化学污染，当天O3-8h 最高值为204µg/m3。而当日最大O3-1h 浓度为213µg/m3，出现在16:00,如图7所示。

从图7 可以看出，污染日8 月25 日O3-1h浓度在2:00 有一波小的攀升；7:00 起大约为100µg/m3，浓度迅速爬升；10:00 左右陆续超过160µg/m3后开始稳定增加；在13:00 ～18:00 期间浓度超过200µg/m3，超过二级标准。而非污染日，8 月24 日浓度全天未超过200µg/m3，7:30 起大约为60µg/m3，15:30 达到最大值约180µg/m3后迅速下降，在22:30 左右达到最低值。

3.3.2 污染日可能的原因分析

O3的污染规律呈昼夜循环分布。午夜段（0:00 ～6:00），污染日O3浓度略高于非污染日。清晨抑制段（6:00 ～8:00），早晨排放的NOx对O3有一定的抑制作用。随着早高峰及气温上升，非污染日O3浓度迅速降低，污染日O3浓度则降低缓慢，O3浓度的降低会产生过氧自由基作为下一步光化学反应的“原料”，并会促进下一阶段O3光化学反应段（8:00 ～19:00）的加剧，致使O3浓度的增长幅度显著高于非污染日。随着落日及晚高峰又进入日间累计前体物对O3的滴定段（19:00 ～23:00），该阶段光辐射强度逐步减弱，O3浓度不断降低。由于NOx的滴定作用有效[11]，因此在滴定段污染日O3浓度高于非污染日,且由于非污染日逐步累积的高氧化性自由基，还会进一步促进第二天白天O3的生成，导致形成O3污染天。

结论

综上所述，枝江市大气污染防控成效明显，O3污染日仍需重视，O3-8h 从2017 年的128µg/m3增至2018 年的160µg/m3后，逐步降至2022 年的135µg/m3，总体略有增加。O3浓度日变化呈单峰形分布，在7:30 左右达到最小值，于15:30 左右达到峰值。枝江市O3浓度随四季轮回变化，春冬季超标较少，超标时段主要集中在夏季、秋季，夏季末最为严重，具体表现为夏季＞秋季＞春季＞冬季。O3与前体物NOx既存在正相关关系，又存在负相关关系。在日变化特征上，一定时间段内为负相关。全年月均及全年24h 平均变化整体表现为正相关关系。因此，枝江市采取了系列减少O3污染行之有效的防控措施，如制定O3污染地图、督促重点企业错峰生产；高温时段厂区洒水增湿降温，且高温天气不间断对城区主要道路开展洒水、雾炮作业，增加空气湿度、降低环境温度等。