二硒化锡纳米片的制备及其储钠行为研究

王昱官，王 伟

（银川能源学院 化学与生物工程学院，宁夏 银川 750105）

能源是当今社会经济增长和工业发展的核心动力[1-3]。由于传统化石能源的快速消耗及其导致的严重环境污染问题，越来越多的学者们将能源研究的重点转向清洁能源领域[4-5]。清洁能源（如风能、潮汐能和太阳能等）容易受到地理、气候等条件的影响，需要通过相应的储能装置将化学能和电能进行相互转换，从而实现电能储存[6-8]。锂离子电池具有质量轻、能量密度高和环境友好等优点，是一种有良好应用前景的电化学储能系统，被广泛应用于移动电子设备和电动汽车领域[9-10]。然而，锂盐的购买成本较高，并且全球储量较少，这限制了锂离子电池的大规模应用[11]。因此，发展可替代锂离子电池的储能系统备受科研工作者的关注。

近年来，钠离子电池因其制造成本低、原料来源丰富和安全系数高等优点，被认为是具有较高发展潜力的储能系统之一[12-13]。然而，电极材料的匮乏限制了钠离子电池的蓬勃发展。以石墨为例，虽然石墨电极的脱（嵌）锂过程具有较高的可逆性，是目前商业锂离子电池领域最先进的负极材料，但石墨电极储钠的电化学活性很低。因此，开发具有高储钠能力、高循环稳定性和优异倍率性能的负极材料是发展高容量和高性能钠离子电池的关键。

随着层状石墨烯材料[14]的快速发展，二维材料如氮化硼（BN）、硅烯、磷烯和过渡金属氧化物等[15]，引起了人们的极大兴趣。由于具有独特的电子和光电性质，二维材料在传感器、电容器和光电探测器等领域占据了重要地位[16]。二维纳米片具有较大的比表面积、有限的横向尺寸和厚度，以及增强的开放边缘形态，在电子、催化、能量转换和存储领域均具有可观的应用前景。其中，具有高理论储钠容量的锡和锡基化合物被认为是最有前途的钠离子负极材料。二硒化锡（SnSe2）是一种二维过渡金属硫族化物，具有CdⅠ2型六方层状结构。SnSe2具有与二硫化钼（MoS2）、二硫化钨（WS2）等相似的夹层结构，其Sn-Se-Sn 结构由共价键构成，层与层之间通过范德瓦尔斯力结合。金属锡的理论储钠容量为847 mAh/g，其储钠机制是通过合金化反应形成Na15Sn4或Na3.75Sn[17]。而锡基化合物，如氧化锡（SnO2）[18]、硫化锡（SnS2和SnS）[19]和硒化锡（SnSe2和SnSe）[20]，具有比金属锡更高的理论储钠容量。如SnS2和SnS的理论储钠容量分别为1136 mAh/g和1022 mAh/g[19]，SnSe2的理论储钠容量为756 mAh/g[21]。SnSe2因其层状结构、小带隙和高的理论储钠容量而引起研究人员的广泛关注。为此，将材料的尺寸降低到纳米尺度是获得具备良好化学性能的新材料的有效策略之一。

在已经报道的研究工作中，大多的合成方法都涉及复杂的反应路线，并且需要使用有毒、有害试剂（如以硒化三辛基膦（TOPSe）作为硒源）[22]。本研究提出以五水四氯化锡作为锡源，无毒、环境友好的二氧化硒作为硒源，采用溶剂热法制备纯相SnSe2纳米片，探究不同反应溶剂和表面活性剂对产物形貌的影响。将不同形貌的SnSe2纳米片作为正极，以金属钠作为负极将其组装成钠离子扣式半电池，进行电化学储钠行为研究，进而分析纳米片形貌对其电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

五水四氯化锡（SnCl4•5H2O），分析纯，上海试四赫维化工有限公司；二氧化硒（SeO2），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；油胺（OAm），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；油酸（OAc），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；铝箔，合肥科晶材料技术有限公司。

磁力加热搅拌器，型号为RCTBS205，艾卡（广州）仪器设备有限公司；分析天平，型号为BSA224S，北京赛多利斯仪器公司；超声波清洗器，型号为KQ-600KDX，昆山市超声仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，型号为DHG-9070A，上海齐欣科学仪器有限公司；隔膜真空泵，型号为GM-0.33A，天津市腾博实验设备有限公司；扣式电池切片机，型号为MSK-T10，合肥科晶材料技术有限公司；X 射线衍射仪，型号为MiniFlex 600，日本理学公司；X射线光电子分光仪，型号为Multilab 2000，英国Thmu 公司；冷场发射扫描电子显微镜，型号为SU8020，日本高新技术公司；显微共焦激光拉曼光谱仪，型号为in Via Reflex，英国雷尼绍公司；透射电子显微镜，型号为Tecnai G2 F20，美国FEⅠ公司；X射线光电子能谱，型号为AXⅠS ULTRA，日本岛津公司；蓝电测试系统，型号为5V50mA8CT，武汉市蓝电电子股份有限公司；电化学工作站，型号为CHⅠ600E，上海辰华仪器有限公司。

1.2 样品制备

SnSe2-OAm纳米片的制备：将1 mmol SnCl4•5H2O和1 mmol SeO2加入到30 mL OAm中，然后移入50 mL烧杯中，在70 ℃（浴温）下搅拌30 min得黄色溶液。随后将黄色溶液转移到50 mL 反应釜中，在180 ℃下反应12 h。反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，倒出上清液，所得沉淀用甲苯和无水乙醇的混合溶液（V(甲苯):V(无水乙醇)=1:2）洗涤3 次，真空抽滤，滤饼放入电热鼓风干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，所得样品为SnSe2-OAm纳米片，记作SnSe2-OAm。

SnSe2-OAc纳米片的制备：将1 mmol SnCl4•5H2O和1 mmol SeO2加入到30 mL OAc中，然后移入50 mL烧杯中，在70 ℃（浴温）下搅拌10 min 得棕黑色溶液。随后向该溶液中加入0.308 g DTAB，70 ℃（浴温）下搅拌20 min，将所得溶液转移到50 mL特氟龙内衬的反应釜中，在180 ℃下反应12 h。反应结束后，待高压釜自然冷却至室温后，倒出上清液，所得沉淀用甲苯和无水乙醇的混合溶液（V(甲苯):V(无水乙醇)=1:2）洗涤3次，真空抽滤，滤饼放入电热鼓风干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，所得样品SnSe2-OAc纳米片，记作SnSe2-OAc。

1.3 样品结构表征

X 射线衍射（XRD）表征：采用Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪分析样品的物相组成，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速率为10 (°)/min，扫描范围为5°～70°。

X 射线光电子能谱（XPS）表征：采用Multilab 2000 型X 射线光电子分光仪测定催化剂表面的元素组成和化学状态。其中光源为Mg Kα，能量扫描范围为1～4000 eV，测得结果以C 1s（284.6 eV）为基准，校正其他元素的电子结合能。

拉曼光谱（Raman）表征：采用in Via Reflex型显微共焦激光拉曼光谱仪研究样品的分子振动和转动情况，激光光源为波长λ=532 nm的可见光。

透射电子显微镜（TEM）表征：采用Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜观察样品颗粒尺寸和晶体形貌，加速电压为200 kV，最大束流为100 mA。

场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征：采用SU8020 型冷场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，并进行微区的化学成分分析。

能量色散谱元素（EDS）表征：采用EMAXevolution X-Max 80/EX-270型能谱仪采集样品的能谱及元素分布信息，分辨率为129 eV（Mn Kα），元素分析范围为4Be-92U。

1.4 电极片的制备与电化学性能测试方法

以金属钠片为负极，SnSe2电极材料为正极，组装扣式半电池，对电池进行恒流充放电、倍率和交流阻抗等测试，研究了两种样品（SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc）对SnSe2钠离子电池电化学性能的影响。以下分别介绍电极片的制备方法和电化学性能测试方法。

（1）电极片的制备：称取20 mg的SnSe2，将其与导电剂（乙炔黑）和粘结剂（聚偏氟乙烯（PVDF））按照8:1:1 的质量比加入到研钵中，并加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨均匀得到浆料。然后将浆料涂覆在铝箔上，并将其置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥过夜，用扣式电池切片机将其裁剪为直径为10 mm的圆片，最后在手套箱中组装成纽扣半电池。

（2）电化学性能测试：使用蓝电测试系统对组装好的扣式半电池进行一系列的电化学性能测试。使用电化学工作站进行交流阻抗测试。该测试主要用于表征扣式半电池中的电极材料对钠离子或电子传输特性的影响，其测试频率为0.01～10.00 kHz。使用蓝电测试系统进行恒电流充放电和倍率性能测试。恒电流充放电测试是研究电极材料储钠容量的一种表征手段，其测试条件为：电压为0.0～3.0 V，电流密度分别为20 mA/g 和50 mA/g。倍率性能用于表示电池在规定时间内放出额定容量所需要的电流值，一般采用在不同电流密度下的放电比容量变化来反映电池的倍率性能，本文中测试所用的电流密度分别为20 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

2.1.1 XRD和Raman分析

为确定样品的物相组成，对其进行了XRD 和Raman表征，结果如图1所示。

图1 样品的XRD谱图(a)和Raman谱图(b)Fig.1 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of samples

从XRD谱图（图1(a)）中可以看出，制备所得样品为纯相的SnSe2，所有的衍射峰都与标准卡片（JCPDS No.89—2939）匹配。其中在14.4°、26.9°、30.7°、40.1°和47.7°附近出现的衍射峰，分别对应于六方相SnSe2的(001)、(100)、(011)、(012)和(110)晶面。为了进一步确定样品的结构，对SnSe2-OAm和SnSe2-OAc进行了Raman分析（图1(b)）。在111 cm-1和179 cm-1处出现了明显的Raman 吸收峰，分别属于SnSe2的Eg面内振动模式和面内振动模式。该分析结果与XRD分析结果一致，即样品的主要成分为SnSe2。

2.1.2 FESEM、EDS和TEM分析

图2(a)～(c)为不同放大倍数下的SnSe2-OAm 的FESEM照片。从图中可以看出，SnSe2-OAm为无规则形貌的纳米片状结构样品，且产物形貌较为规则。图2(d)～(f)为SnSe2-OAc 的FESEM 照片。从图中可以看出，SnSe2-OAc 纳米片主要是较为规整的六边形，纳米片横向尺寸较小。

SnSe2-OAm和SnSe2-OAc的EDS表征结果分别如图3(a)～(c)和图3(d)～(f)所示。从图中可以看出，在SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc 中，元素Sn 和Se 都均匀分布在整个样品中。

为了进一步研究样品的微观形貌及结构信息，分别对两种样品进行了TEM表征。从图4(a)、(b)可以看出，SnSe2-OAm 具有片层状结构，这与SEM 表征结果一致。从图4(c)、(d)可以看出，SnSe2-OAm的晶面间距为0.208 nm和0.180 nm，分别对应于六方相SnSe2的(003)和(111)晶面。图4(e)～(h)为SnSe2-OAc的TEM照片，图4(e)进一步证实SnSe2-OAc为较为规整的六边形结构，其边长为3～4 µm，在图4(g)、(h)中可以观察到排列整齐、明暗相间的晶格条纹，其晶面间距为0.333 nm，对应于六方相SnSe2的(100)晶面。

图4 样品的TEM照片Fig.4 TEM images of samples

2.1.3 XPS分析

SnSe2-OAm 纳米片相对较薄，这种结构能有效缩短离子传输路径，增加活性面积，从而表现出良好的电化学性能。因此，对SnSe2-OAm 进行了XPS 表征，进一步分析其物相、化学成分和元素价态，结果如图5 所示。图5(a)为SnSe2-OAm 的XPS全谱图，从图中可看出，样品中主要存在元素Sn和Se。从图5(b)可以看出，在结合能为494.3 eV和485.9 eV 处出现的特征峰，分别对应Sn 3d3/2和Sn 3d5/2能级，由此证明了元素Sn 以+4 价形式存在，并且这两个能带的自旋分离能为8.4 eV。从图5(c)可以看出，Se 3d 轨道分裂成了两个特征峰（分别位于结合能53.7 eV 和52.8 eV 处），这两个特征峰分别对应Se 3d3/2和Se 3d5/2能级。Se 3d 的自旋分离能为0.9 eV，证明了元素Se 以-2 价形式存在。

图5 SnSe2-OAm的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of SnSe2-OAm

2.2 电化学性能测试结果分析

为简化叙述，在本节中仍分别使用样品代号指代相应的扣式半电池。工作电压为0.0～3.0 V 时，SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc 在20 mA/g 电流密度下第1、2、3、4 和5 圈的恒流充放电曲线分别见图6(a)和图6(b)。从图中可以看出，当电压放电为0.0 V 时，SnSe2-OAm在第1圈的初始放电比容量为191 mAh/g，而电压充电至3.0 V时，第1圈的充电比容量为155 mAh/g，其初始库伦效率为81%。而SnSe2-OAc在第1圈的初始放电比容量为134 mAh/g，第1圈的充电比容量为107 mAh/g。因此，SnSe2-OAm 具有更高的放电比容量。工作电压为0.0～3.0 V、电流密度为50 mA/g时，SnSe2-OAm和SnSe2-OAc前5圈的恒流充放电曲线分别如图6(c)和图6(d)所示。从图中可以看出，SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc 第1 圈的放电比容量和充电比容量分别为136 mAh/g、90 mAh/g和116 mAh/g、70 mAh/g。相比较而言，SnSe2-OAm 在小电流密度下具有较大的比容量。

图6 两种样品对应扣式半电池的恒电流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of button half batteries corresponding to two samples

不同电流密度下两种样品对应扣式半电池的倍率曲线分别见图7(a)和图7(b)。从图中可以看出，两种电池的倍率性能均较差，这可能是由于SnSe2在合金化过程中发生了体积膨胀，导致结构塌陷，而电极的结构塌陷则导致放电比容量的快速衰减，进而导致电池的循环稳定性显著降低。基于两种样品组装的扣式半电池在频率为0.1～10.0 kHz内的电化学阻抗测试结果分别见图7(c)和图7(d)，SnSe2-OAm的电荷转移电阻约为238 Ω，SnSe2-OAc的电荷转移电阻约为348 Ω，说明SnSe2-OAm具有相对较小的电荷转移传输电阻，从而具有相对较好的电化学性能。

图7 两种样品对应扣式半电池的倍率曲线和电化学阻抗Fig.7 Power curves and electrochemical impedance of button half batteries corresponding to two samples

3 结论

本文以SnCl4•5H2O和SeO2为原料，采用简单的溶剂热法分别制备得到了不同形貌的SnSe2纳米片（SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc），通过XRD、Raman 和FESEM 等对两种纳米片进行了表征，并分别以SnSe2-OAm和SnSe2-OAc作为钠离子半电池正极研究了电化学储钠行为，得出如下结论。

（1）以油胺为溶剂制得的SnSe2-OAm 为无规则、均匀的纳米片状结构样品，以油酸为溶剂制得的SnSe2-OAc为规整的六边形、且具备横向尺寸较小的纳米片状结构。元素Sn和Se都均匀分布在样品中。

（2）恒流充放电测试结果表明，SnSe2-OAm 对应的扣式半电池在小电流密度（20 mA/g）下具有较大的放电比容量（191 mAh/g）。电化学阻抗测试研究结果表明，SnSe2-OAm 对应的扣式半电池具有相对较小的电荷转移传输电阻（约为238 Ω），因而具有相对较好的电化学性能。两种样品对应的扣式半电池的倍率性能均有待提高。