过氧化氢/臭氧-曝气生物滤池深度处理造纸废水生化出水

唐国民 李梁玉 宋晶晶 伍 明 周顺龙

（1.南京理工大学泰州科技学院，江苏泰州，225300；2.江苏康泰环保股份有限公司，江苏泰州，225300）

制浆造纸行业废水产生量大、处理难度高，为了减轻制浆造纸废水的环境影响，环保部于2008 年推出了《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）；同时，为了控制制浆造纸行业用水总量，水利部和工信部于2021 年推出了《工业用水定额：造纸》（以下统称定额）。定额的推出，对制浆造纸行业和生产企业给出了明确信号：不仅要进行污染物治理而且还要减少新鲜水的取水量。同时，定额的推出也给制浆造纸企业的节水减排带来了巨大压力，企业应对的重要手段就是废水深度处理然后回用。要研究能够满足回用要求的制浆造纸废水深度处理技术，首先得有明确的回用水水质标准，如此才能明确深度处理的目标、确定深度处理的程度，但目前还没有统一的国家标准。一般国内部分造纸企业根据自己的生产实际情况，提出自己的回用水水质要求，供废水深度处理技术研发人员采用。

目前，制浆造纸废水深度处理多是从生物处理后的沉淀池出口出水开始（即造纸废水生化出水），如此可以最大限度地获取生物处理系统的收益、减轻后续深度处理的困难。造纸废水生化出水可生化性差，臭氧氧化-曝气生物滤池（BAF）是较好的处理工艺（该工艺结合了臭氧的氧化性和生物处理的经济性）[1]，因为臭氧单独氧化的效率不高，对于大水量的造纸废水生化出水来讲，处理成本太高[2-6]。但臭氧氧化过程可以被过氧化氢（H2O2）催化，这样不仅提高了氧化效率且降低了处理成本，处理过程中没有阴阳离子的引入，属绿色的高级氧化技术[7]。基于该思路，本研究采用H2O2/臭氧-曝气生物滤池（H2O2/O3-BAF）组合工艺深度处理造纸废水生化出水，以期为造纸企业废水处理提供有益参考。

1 实 验

1.1 实验用水与试剂

实验用水取自某造纸厂废水处理系统（生物处理采用厌氧+好氧组合方式）的二沉池出口，具体水质情况：CODCr=125～145 mg/L、BOD5=7.6～8.7 mg/L、色度=72～80倍、氨氮=1.1～1.4 mg/L、总氮=2.7～5.2 mg/L、pH值=7.3～8.4。企业回用水水质要求：CODCr≤20 mg/L、色度≤10倍、氨氮≤1.0 mg/L、总氮≤5.0 mg/L、pH值=7.0～9.0。

实验所用药剂主要为H2O2（质量分数30%，工业级）、NaOH 和H2SO4（调节pH 值用，分析纯），均购置于泰州市恒泰器化玻有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 H2O2/O3氧化操作条件的优化

H2O2/O3氧化操作条件的优化通过图1所示的氧化实验装置进行，玻璃反应器容积500 mL，臭氧发生器（2 g/h）（广州百丰公司），以瓶装工业纯氧为气源、流量可调，臭氧气中O3浓度通过工作电流来调节。

图1 H2O2/O3氧化实验装置Fig.1 Experiment setup for H2O2/O3 oxidation

1.2.2 BAF处理

图2为H2O2/O3-BAF 实验装置。BAF 处理通过图2所示的实验装置进行（连续处理模式），通过取样口出水实现水力停留时间的调节。

图2 H2O2/O3-BAF实验装置Fig.2 Experiment setup for H2O2/O3-BAF

图2 中的臭氧发生器（10 g/h，CF-G-2-10 g）购于青岛国林公司，以瓶装工业纯氧为气源、流量可调，臭氧气中O3浓度通过工作电流来调节。

1.3 分析方法

CODCr、BOD5、色度、氨氮、总氮、pH值以及急性毒性均按国家标准方法检测分析[8]，臭氧气中O3浓度通过臭氧检测计（HD80-O3）测定。

2 结果与讨论

2.1 H2O2/O3物质的量比对去除率的影响

在pH 值=7.3～8.4、氧化时间20 min 时，考察了H2O2/O3物质的量比对去除率的影响。实验中O3投加量固定在30 mg/L，依据不同的物质的量比（0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4）来调节H2O2的投加量，结果如图3所示。

图3 H2O2/O3物质的量比对去除率的影响Fig.3 Effect of H2O2/O3 ratio of the amount of substance on removal rate

由图3 可知，CODCr和色度的去除率随H2O2/O3物质的量比的增加而增加，物质的量比>0.8时，去除率增加趋势放缓。在物质的量比为0.8时，CODCr和色度的去除率分别为23.6%和32.3%。这是因为在低物质的量比时，系统里羟基自由基的产生量不足、从而有机物的氧化去除效率也有限；随着物质的量比的增加，系统里产生了大量的羟基自由基从而使得CODCr和色度的去除率得到大幅提升；当物质的量比太高时，H2O2将会淬灭羟基自由基从而使得有机物去除放缓[9]。

此外，梁晓贤等人[10]在利用H2O2/O3处理黑索金废水时，发现较优的H2O2/O3物质的量比为0.3；李绍峰等人[11]利用H2O2/O3处理阿特拉津废水时，发现较优的H2O2/O3物质的量比为0.75；本研究优化的H2O2/O3物质的量比为0.8。上述H2O2/O3理论物质的量比与优化物质的量比间的差异可能是由于所研究废水的水质差异和实验条件的差异。

2.2 H2O2/O3投加量对去除率的影响

在pH 值=7.3～8.4、氧化时间20 min、H2O2/O3物质的量比为0.8 时，考察了H2O2/O3投加量对去除率的影响，结果如图4所示。

图4 H2O2/O3投加量对去除率的影响Fig.4 Effect of H2O2/O3 dosage on removal rate

由图4 可知，CODCr和色度的去除率随H2O2/O3投加量的增加而增加，在113/60 mg/mg时，CODCr和色度的去除率分别达53.6%和73.6%。随后再加大H2O2/O3投加量，去除率的增加很有限。

2.3 氧化时间对去除率的影响

在pH值=7.3～8.4、H2O2/O3投加量为113/60 mg/mg时，考察了氧化时间对去除率的影响，结果如图5所示。

图5 氧化时间对去除率的影响Fig.5 Effect of oxidation time on removal rate

由图5 可知，H2O2/O3氧化反应进程分为2 个阶段（第一阶段（前5 min）、第二阶段（5 min 后）），第一阶段的去除速率显著快于第二阶段。约46%的CODCr的去除都发生在第一阶段，剩余的反应在第二阶段缓慢进行，25 min 时约实现了94%的CODCr的去除。氧化25 min 时，CODCr和色度的去除率分别高达65.5%和85.3%。这也许是因为O3和H2O2间的快速反应产生了大量羟基自由基，从而加速了反应进程。其他研究人员也观察到了这种实验现象[12-13]。

2.4 进水pH值对去除率的影响

在H2O2/O3投加量为113/60 mg/mg、氧化时间25 min 时，进水pH 值对去除率的影响，结果如图6所示。

图6 进水pH值对去除率的影响Fig.6 Effect of influent pH value on removal rate

由图6 可知，在碱性条件下，废水CODCr和色度的去除率更高，在pH 值=8，CODCr和色度的去除率分别高达67.5%和88.3%。当pH 值继续增加时，去除率开始下降，郭怡璇等人[2]也观察到了这种现象。但这又与H2O2/过二硫酸盐（H2O2/PDS）体系相反，Hilles 等人[14]利用H2O2/PDS 氧化垃圾渗滤液发现，CODCr和色度的去除率随pH值增加而持续增长，但在过高pH值时（pH值≥11），增加幅度有所减缓。这也许是由于在过高pH 值时，H2O2/PDS 体系中羟基自由基的淬灭加剧造成的。本研究中，pH 值=7.3～8.4 时，CODCr和色度的去除率分别为65.5%和85.3%，与pH值=8 时，CODCr和色度去除率的差异基本可以忽略，故后续处理时的进水pH值不做调整。

2.5 BAF水力停留时间对CODCr和色度的影响

水力停留时间是影响BAF 处理有机物的主要因素，水力停留时间对CODCr和色度的影响见图7。实验条件为pH 值=7.3～8.4、H2O2/O3投加量=113/60 mg/mg、氧化时间25 min、BAF气水比3∶1。

图7 BAF水力停留时间对CODCr和色度的影响Fig.7 Effect of hydraulic retention time in BAF on CODCr and color

图7表明，水力停留时间2.5 h时，出水CODCr和色度可稳定在18 mg/L和8倍以下，CODCr和色度的去除率分别为58.1%和32.5%。此外，BAF出水氨氮和总氮分别可稳定在1.0和5.0 mg/L以下，满足企业回用要求。

2.6 H2O2/O3-BAF成本核算

依据O3电耗30 W/g、电费1.2 元/kWh、质量分数30%的H2O21000 元/t、BAF 费用0.1 元/t 水（主要为曝气电耗）核算，H2O2/O3-BAF 成本为2.37 元/t 水。孙岳新等人[15]利用活性炭吸附+Fenton 氧化+O3催化氧化的高级氧化集成技术深度处理某造纸废水二沉池出水，处理成本为8.9元/t水。刘剑玉等人[1]利用O3-BAF处理造纸厂活性污泥的出水，成本为3.7元/t水。由此可知，H2O2/O3-BAF 组合技术性价比高、具有较强的竞争力。但目前很多论文中数据不清、成本核算依据不统一、所研究废水的来源差异大（如不同的制浆造纸原料、不同的造纸工艺、不同的前置生物处理系统等），给工艺的经济性比较带来很大障碍。

2.7 H2O2/O3氧化出水的生化处理适宜性评价

在水处理中，常用相对抑光率（RILR）和毒性当量（TE，mg/L（HgCl2））来表征废水的急性毒性（RILR 和TE 采用GB/T 15441—1995 给出的发光细菌法测定）。基于氧化前后废水的BOD5/CODCr、急性毒性以及pH 值，实验还对优化氧化条件下（即pH 值=7.3～8.4、H2O2/O3投 加 量=113/60 mg/mg、氧 化 时 间25 min）的H2O2/O3氧化出水的生化处理适宜性进行了考察，结果见图8。

图8 BOD5/CODCr和急性毒性的变化Fig.8 Change on BOD5/CODCr and acute toxicity

图8显示，BOD5/CODCr随着氧化时间延长而增加，且第一阶段的增加幅度大于第二阶段。在25 min时，其数值高达0.45，表明经过H2O2/O3氧化，废水变得易于生物降解。再延长氧化时间，BOD5/CODCr的增加有限。

图8 还表明，RIRL 和TE 在第一阶段均大幅下降，其下降幅度显著高于第二阶段。在25 min时，其数值分别低至约0.06和0.03 mg/L（HgCl2），表明经过H2O2/O3氧化，废水急性毒性得到显著控制。这表明，H2O2/O3氧化出水中的污染物质（包括残留的氧化物种）对后续生物处理单元中微生物生长的抑制影响极其轻微。

本研究还发现，氧化时间为25 min时，氧化前后的废水pH 值变化幅度极小（平均值0.07，不到0.1个单位），氧化出水pH值为7.2～8.5。

上述研究表明，废水H2O2/O3氧化后，其生物处理适宜性显著提升、非常适于进一步的生化处理。

3 结 论

本研究采用过氧化氢/臭氧-曝气生物滤池（H2O2/O3-BAF）组合工艺深度处理造纸废水生化出水，主要探讨了H2O2/O3物质的量比与投加量、氧化时间、BAF水力停留时间等对CODCr和色度去除的影响。

3.1 H2O2/O3-BAF 深度处理造纸废水生化出水的优化条 件 为：pH 值=7.3～8.4、H2O2/O3物 质 的 量 比=0.8、H2O2/O3投 加 量=113/60 mg/mg、氧 化 时 间25 min、BAF水力停留时间2.5 h、BAF气水比3∶1。

3.2 优化条件下，H2O2/O3-BAF 能够经济高效地处理造纸废水生化出水，出水水质达到企业回用要求，性价比高。

3.3 优化条件下，H2O2/O3氧化能够显著提升废水生物处理的适宜性，氧化出水非常适于进一步的生化处理。