硒化亚锗异质结太阳电池模拟研究*

肖友鹏 王怀平 冯林

1) (东华理工大学,核技术应用教育部工程研究中心,南昌 330013)

2) (东华理工大学机械与电子工程学院,南昌 330013)

1 引言

半导体薄膜太阳电池因制备过程较简单、材料用量较低、器件转换效率较高,持续受到光伏界的关注[1].当前主流的薄膜光伏技术包括铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池和碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池,两者的效率分别取得了23.4%和22.1%认证世界纪录[2].这两项技术遇到的挑战是稀有元素In和Te以及有毒重金属元素Cd的使用,促使人们继续寻找元素储量丰富、对环境友好的半导体材料,比如铜锌锡硫(CZTS)、硒化锑(Sb2Se3)、硫化锑(Sb2S3)、硒化亚锗(GeSe)和硫化亚锗(GeS)等[3-8].GeSe组分简单,Ge和Se元素储量丰富且低毒,薄膜沉积工艺简单.GeSe是一种直接带隙半导体,禁带宽度为1.14 eV,吸收系数较高,载流子迁移率高[6-8],适合作为一种半导体光伏材料.GeSe薄膜的沉积方法包括了热蒸发[9]、快速热升华[10]和磁控溅射[11]等.科研人员基于GeSe制备的太阳电池取得了一些有意义的成果,如Chen等[12]利用TiO2作为电子传输层,制备的结构为FTO/TiO2/GeSe/Carbon的太阳电池效率为0.27%,Wu等[13]利用无毒的SnO2作为电子输运层,制备的结构为FTO/SnO2/GeSe/Au的太阳电池效率为0.51%,Liu等[14]利用CdS作为缓冲层,制备了结构为Ag/ITO/i-ZnO/CdS/GeSe/Mo/Glass的太阳电池且效率为3.1%,后来Liu等[15]继续利用CdS作为电子输运层制备了结构为Glass/ITO/CdS/GeSe/Au的太阳电池并取得了5.2%的转换效率,这是目前为止报道的GeSe基太阳电池的最高转换效率.

影响异质结太阳电池性能的因素包括了各功能层材料的材料特性和利用功能层构筑的器件结构.本文构筑了结构为FTO/TiO2/GeSe/Cu2O/Metal的太阳电池,基于应用广泛的太阳电池模拟软件wxAMPS[16-19]对器件性能进行模拟研究,以期分析器件工作原理和预测太阳电池性能表现.本文没有采用CdS或者SnO2,而是采用TiO2作为电子输运层(electron transport layer,ETL),这是因为TiO2化学稳定性好、安全无毒,并且TiO2和GeSe之间的导带带阶为+0.17 eV,这种尖峰状的能带排列不会影响光生电子从吸收层经由ETL输运到前电极并进行收集,但能降低载流子在界面处的复合[20].吸收层与金属直接接触时,高的表面复合速率会影响器件的性能参数,特别是会造成大的开路电压损失,解决的方法通常是在吸收层和金属背接触之间插入一层背面场(back surface field,BSF)或者空穴输运层(hole transport layer,HTL),本文选用的是无毒、制备简单且性质稳定的Cu2O.重掺杂的P+型Cu2O与P型GeSe吸收层在电池背部形成高-低结,能够让多子空穴顺利从吸收层经由HTL传输到背电极并进行收集,同时形成的电场会将少子电子反射回去并利用前电极进行收集,而且重掺杂还有利于欧姆接触的形成[21].同时GeSe与Cu2O之间的价带带阶为+0.16 eV,这种尖峰状的能带排列同样不会影响光生空穴从吸收层经由HTL输运到背电极并进行收集,而且还能降低载流子在界面处的复合[20].

2 器件结构与模拟参数

本文数值模拟采用的是微电子与光电子器件模拟软件wxAMPS,该软件基于求解载流子连续性方程和泊松方程[17],从而获得器件的能带结构,载流子复合率,量子效率以及太阳电池性能参数(包括开路电压Voc、短路电路Jsc、填充因子FF、转换效率η)等.图1显示了模拟所采用的器件结构,其中FTO是前电极,TiO2是太阳电池的ETL,GeSe是吸收层,Cu2O是HTL.表1列出了模拟的主要材料参数及其值[8,12,13,22-28].在本研究中,GeSe吸收层的体缺陷的能级位于禁带中央,呈高斯分布,特征能为0.1 eV,体缺陷能级的电子和空穴的俘获界面都设定为10-15cm2,初始体缺陷密度为1016cm-3.TiO2/GeSe和GeSe/Cu2O之间的界面层性质与吸收层的性质完全相同,除了界面缺陷能级的电子和空穴俘获截面都设定为10-13cm2[29].太阳电池受光面和背面的反射率分别为0和1,前后接触处的表面复合速率都设定为107cm/s,背接触在不分析其功函数对器件性能影响时采用的是平带结构,用以表示太阳电池背部形成的是欧姆接触,在分析其他因素对太阳电池性能影响时也能避免背部可能形成的肖特基接触带来的干扰.模拟时如无特别说明太阳电池的工作温度为300 K,入射光是标准的AM 1.5G光谱.

表1 模拟使用的主要材料参数Table 1.Simulation parameters for GeSe based solar cell in this study.

图1 模拟器件结构Fig.1.Schematic diagram of device architectures.

图2是利用表1的初始参数模拟出的GeSe异质结太阳电池能带图.从电池的受光面往电池内部看,在FTO和TiO2异质结之间出现了能带不连续或者说尖峰状的(spike-like)带阶(band offset),能够有效防止FTO中的电子迁移进入TiO2并与TiO2/GeSe异质结界面附近的空穴复合.继续深入电池内部,在电子输运层TiO2和吸收层GeSe形成的异质结之间出现了尖峰状的导带带阶(conduction band offset,CBO),CBO=χAbsorber-χETL=+0.17 eV,多子电子将以热发射的方式通过这一小的势垒并注入ETL.ETL/吸收层之间尖峰状的CBO不会影响界面处载流子的复合激活能Ea(此 时Ea=Eg,Absorber)[30],但能增大ETL/吸收层异质结的内建电势,降低界面处可用来与电子复合的空穴,从而降低载流子复合率,这有利于提高太阳电池的Voc.假如尖峰状的势垒过大(一般认为大于+0.3 eV),则会影响载流子的收集,进而影响太阳电池的Jsc.如果选用的ETL电子亲和能大于吸收层,则会形成悬崖状的(cliff-like) CBO,这种对于多子电子来说畅通无阻的结构有利于载流子的输运,但电子可能在异质结界面附近聚集.悬崖状的结构还会降低界面处载流子的复合激活能Ea(此时Ea=Eg,Absorber-|CBO|)[30],界面处通常有大量的深能级陷阱,因此载流子的复合率会明显上升,严重影响太阳电池的Voc.再次深入电池内部,在吸收层GeSe和空穴输运层Cu2O异质结之间形成尖峰状的价带带阶(valence band offset,VBO),VBO=(χHTL+Eg,HTL) -(χAbsorber+Eg,Absorber)=+0.16 eV,这种小的尖峰同样不会妨碍多子空穴的输运,但能降低GeSe/Cu2O异质结界面处的载流子复合率.HTL选择不当从而与吸收层形成悬崖状的带阶,可与前述CBO作相似的分析.

图2 GeSe异质结太阳电池能带图Fig.2.Schematic diagram of energy band of GeSe based solar cell.

3 结果与讨论

3.1 电子输运层TiO2厚度和载流子浓度的影响

性质稳定的ETL的作用不仅是将吸收层中光照产生的电子传输到前电极,并且还能有效阻止FTO和GeSe之间可能的元素互扩散.ETL太薄,不能有效阻挡少子空穴从吸收层向前接触移动,ETL太厚则可能引起载流子的复合概率上升,串联电阻升高.图3是电子输运层TiO2的厚度从0.01 μm变化到0.10 μm以及载流子浓度(ND,ETL)从1013cm-3变化到1020cm-3时GeSe基异质结太阳电池的性能参数变化情况,此时其他各层的参数设定如表1所列.由表1可以看到,ETL厚度的减小对太阳电池的性能有一定的改善作用,特别是当厚度小于0.02 μm时改善作用较明显.从目前的技术和装备角度考虑,沉积小于0.05 μm的ETL较困难,而超过0.06 μm后ETL的厚度对太阳电池的性能参数几乎没有影响[20,31],因此本文中ETL的厚度设定为0.05 μm.太阳电池的Voc,FF和η都随着载流子浓度的增加而增加,而Jsc几乎不受载流子浓度变化的影响.ETL载流子浓度增加时,N型ETL和P型吸收层GeSe之间的内建电场得到增强,有利于Voc的提升.而载流子浓度的增加还能提升太阳电池的电导率,降低太阳电池的串联电阻,从而有利于FF的提升.太阳电池的光吸收主要发生在GeSe吸收层,因此ETL的载流子浓度增加并不能引起Jsc的明显变化.考虑到太阳电池的性能和制备工艺,TiO2的载流子浓度设定为1018cm-3.

图3 不同ETL厚度和载流子浓度时太阳电池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.3.Variations of output parameters depending on the thickness and carrier concentration of ETL: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

3.2 空穴输运层Cu2O厚度和载流子浓度的影响

性质稳定的HTL的作用不仅是将吸收层中光照产生的空穴传输到背电极,也要能有效阻止GeSe和背接触金属之间可能的元素互扩散.和ETL类似,本文中HTL的厚度设定为0.05 μm.图4为空穴输运层Cu2O的厚度从0.01 μm变化到0.10 μm以及载流子浓度(NA,HTL)从1013cm-3变化到1020cm-3时GeSe基太阳电池的性能参数变化情况,此时ETL的厚度和载流子浓度分别为0.05 μm和1018cm-3,其他各层的参数设定如表1所列.由表1可以看到,太阳电池的所有性能参数都随着载流子浓度的增加而增加.HTL的载流子浓度较低时,厚度的减小对太阳电池的性能有一定的改善作用,但载流子浓度高于约1017cm-3时HTL厚度的变化对器件性能参数几乎没有影响.基于与ETL相似的考虑,因此本文中HTL的厚度设定为0.05 μm.

图4 不同HTL厚度和载流子浓度时太阳电池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.4.Variations of output parameters depending on the thickness and carrier concentration of HTL: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

从图4还可以看到,太阳电池的所有性能参数都随着载流子浓度的增加而增加.性能参数的改善可由图5的太阳电池(HTL厚度为0.05 μm)的能带图和复合率进行解释.由图5(a)的不同载流子浓度下的能带图可以看出,随着载流子浓度的增加,太阳电池背部的导带边和价带边都向上移动,使得吸收层和HTL之间的电势升高,从而有利于多子空穴向背接触移动,同时阻止少子电子到达电池背部,有利于电池吸收层中载流子复合率下降,如图5(b)所示.同时载流子浓度的增加也能降低太阳电池的串联电阻,这些都有利于太阳电池性能的提升.基于与ETL相似的考虑,HTL的载流子浓度设定为1018cm-3.

图5 不同HTL载流子浓度时太阳电池的(a) 能带结构和(b) 载流子复合率Fig.5.GeSe based solar cell with different acceptor concentration of the HTL: (a) Energy band structure;(b) carrier recombination rate.

3.3 吸收层厚度和载流子浓度的影响

吸收层是太阳电池光吸收以及光生载流子产生和分离的主要场所,因此吸收层的厚度和载流子浓度对太阳电池的性能有非常重要的影响.图6是吸收层厚度从0.1 μm变化到1 μm以及吸收层载流子浓度从1015cm-3变化到1019cm-3时太阳电池的性能参数变化情况.由图6可以看出,Voc和FF的变化趋势相似,吸收层厚度的增加,载流子的复合概率上升,Voc下降.吸收层厚度的增加也会使太阳电池的串联电阻增加,FF降低.吸收层的载流子浓度升高,P-N结的内建电场增强,Voc上升.吸收层载流子浓度的增加也会使太阳电池的串联电阻降低,FF增加.吸收层厚度增加时,光吸收增强并产生更多的光生载流子,Jsc增加,当吸收层厚度继续增加时,光吸收饱和,而载流子的复合概率却随着吸收层厚度增加而上升,因此Jsc随着吸收层厚度的增加有先增后减的变化趋势.吸收层掺杂浓度升高时,吸收层中的空穴俘获陷阱会增多,载流子之间的散射也会增强,这些都会引起Jsc的下降.Voc,Jsc和FF三者的综合效果使得η随着吸收层的厚度增加呈现先增后减的变化趋势,吸收层的优化厚度约为0.4 μm.图6还显示太阳电池的性能参数随着吸收层载流子浓度的增加而改善,这是内建电场和电导率得到增强所带来的效果.考虑到实际应用,GeSe吸收层的载流子浓度设定为1017cm-3.当TiO2和Cu2O的厚度和载流子浓度都分别为0.05 μm和1018cm-3,GeSe的厚度和载流子浓度分别0.4 μm和1017cm-3时,太阳电池的转换效率η已经来到了21.51%.

3.4 吸收层缺陷密度和工作温度的影响

沉积吸收层薄膜时出现的悬挂键和晶界等缺陷,可能会充当载流子的复合中心,对太阳电池的整体性能产生严重影响.如果吸收层中的体缺陷密度太高,载流子的寿命和扩散长度变短,载流子的复合率增高,一方面影响载流子的收集效率,另一方面也会增大电池的反向饱和电流密度J0,理想因子n、热电压VT以及J0对Voc的影响用公式表达为Voc=nVTln(Jsc/J0+1),可见J0的增大会降低Voc.电池在工作过程中将会遇到温度的变化.工作温度的升高使得吸收层中载流子浓度升高,载流子之间的散射概率也会升高,也可能使得吸收层中产生更多的载流子俘获中心,会影响太阳电池的Voc和FF.温度的升高还会引起半导体禁带宽度的缩减[32],影响太阳电池的Jsc.如前所述,器件背接触为欧姆接触,工作温度的变化不会影响器件的接触性能.图7是吸收层中体缺陷密度(Nt,GeSe)从1014cm-3变化到1018cm-3和工作温度从275 K变化到475 K时太阳电池的性能参数变化情况.从图7可看出,吸收层中的缺陷对太阳电池的整体性能都有影响,特别是当Nt,GeSe高于1016cm-3时,太阳电池的Voc,FF和η急剧下降.Nt,GeSe越高,促进载流子复合的复合中心越多,发生SRH (Shockley-Read-Hall)复合的概率越大,太阳电池的Voc,FF和η都下降明显.而Jsc在Nt,GeSe小于1017cm-3时受到的冲击较小,说明此时载流子的收集效率受到的影响较小,Nt,GeSe较大时载流子的收集效率也会受到非常大的影响,Jsc将明显下降.由图7还可以看出,太阳电池的Voc,FF和η随着温度的升高而下降,而Jsc几乎不受温度变化的影响,说明温度升高使得吸收层禁带宽度变窄的程度还不足以引起Jsc的明显变化.温度升高时,光生载流子的产生率升高,电池结构内缺陷增多,加速载流子的复合,太阳电池的反向饱和电流增加,使得太阳电池的Voc,FF和η下降.吸收层中的体缺陷密度越低越好,温度为300 K且GeSe吸收层体缺陷密度为1014cm-3时太阳电池的高达29.19%,但实际应用中很难达到如此低的缺陷密度.Nt越低越好,但考虑到实际应用,GeSe吸收层的体缺陷密度设定为1015cm-3,此时太阳电池的Voc为0.773 V,Jsc为40.71 mA·cm-2,FF为82.61%,η为26.01%.

图7 不同吸收层缺陷密度和工作温度时太阳电池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.7.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different Nt,GeSe and operating temperature: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

3.5 TiO2/GeSe异质结界面缺陷密度和工作温度的影响

由于晶格失配和热失配,原子排列突变的界面处容易出现缺陷,这些缺陷充当复合中心并促进载流子的复合,严重影响太阳电池的性能,因此在模拟中必须考虑载流子输运层和吸收层之间异质结界面态的影响.另外工作温度的变化也会影响载流子在异质结界面处的复合激活能,温度的升高还可能在异质结界面之间产生更多的载流子俘获中心,因此需要考虑工作温度对器件性能的影响.模拟过程中将GeSe/Cu2O异质结界面缺陷密度设定为109cm-2,通过改变TiO2/GeSe异质结界面缺陷密度来观察太阳电池性能参数变化情况.图8是TiO2/GeSe异质结界面缺陷密度(Nit1)从108cm-2变化到1013cm-2和工作温度从275 K变化到475 K时太阳电池的性能参数变化情况.由图8可以看出,随着Nit1的增加,TiO2/GeSe异质结界面处的载流子复合中心也在增加,更多的光生载流子发生复合,太阳电池的性能变差.由图8还可以看出,温度对太阳电池的Voc,FF和η有破坏作用,但几乎不影响Jsc.温度的升高时可能引起界面处的应力和变形,导致产生更多的界面缺陷,使得太阳电池的Voc,FF和η下降.温度为300 K且Nit1为108cm-2时太阳电池的转换效率η能达到25.69%.Nit1越低越好,但考虑到实际应用,将Nit1设定为109cm-2,此时η为25.39%.

图8 不同Nit1和工作温度时太阳电池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.8.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different Nit1 and operating temperature: (a) Voc;(b) Jsc,(c) FF;(d) η.

3.6 GeSe/Cu2O异质结界面缺陷密度和工作温度的影响

图9是在Nit1设定为109cm-2,并将GeSe/Cu2O异质结界面缺陷密度(Nit2)从108cm-2变化到1013cm-2和工作温度从275 K变化到475 K时太阳电池的性能参数变化情况.由图9可以看出,Nit2也会使得太阳电池的性能变差,并且温度对太阳电池的Voc,FF和η有影响,但对Jsc影响很小.通过比较Nit1和Nit2对太阳电池性能的影响程度,会发现Nit1对太阳电池性能的影响更大,这是因为经过TiO2/GeSe异质结界面光生载流子的数量大于GeSe/Cu2O异质结界面,从而增加了载流子的复合.温度为300 K且Nit2为108cm-2时电池的转换效率η能达到25.57%.Nit2越低越好,但考虑到实际应用,将Nit2设定为109cm-2,此时太阳电池的Voc为0.752 V,Jsc为40.71 mA·cm-2,FF为82.89%,η为25.39%.

图9 不同Nit2和工作温度时太阳电池的(a) Voc,(b) Jsc,(c) FF,(d) ηFig.9.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different Nit2 and operating temperature: (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η.

3.7 背接触功函数的影响

背接触功函数会影响太阳电池背面光生空穴的收集.图10(a)是不同背接触功函数时太阳电池光照下电流密度-电压(J-V)曲线,表2列出了相对应的太阳电池的性能参数,图10(b)为不同背接触功函数时太阳电池的能带图.由图10可以看到,背接触功函数越低,太阳电池背部能带向下弯曲的程度更严重,表明HTL/背接触界面之间形成了更高的肖特基势垒,不利于光生空穴的输运和收集,严重影响太阳电池的FF,因此在功函数较低时,J-V曲线出现S-Shape现象.当背接触功函数高于4.9 eV时,太阳电池的性能参数趋于饱和.如果选择Au (5.1 eV)为背接触金属时,太阳电池的η为25.39%,这与前述采用平带结构的太阳电池的效率一致,也说明此时太阳电池背部能带向下轻微弯曲不会影响载流子的收集和电池的性能.

表2 不同背接触功函数GeSe基太阳电池的性能参数Table 2.Photovoltaic performance parameters of the GeSe based solar cell with different back contact work function.

图10 不同背接触功函数时太阳电池的(a)J-V曲线和(b) 能带图Fig.10.The GeSe based solar cell with different back contact work function: (a) J-V curves;(b) energy band diagram.

经过上述步骤的模拟研究,300 K 时太阳电池的四个性能参数Voc,Jsc,FF和η分别为0.752 V,40.71 mA·cm-2,82.89%和25.39%.这些参数的获得条件列于表3.

表3 模拟所得优化材料和异质结界面参数Table 3.Optimized values of the different material parameters and heterointerface properties.

4 结论

本文利用wxAMPS软件模拟了结构为FTO/TiO2/GeSe/Cu2O/Metal的异质结太阳电池,并研究了各功能层材料的材料特性、结构中异质结之间的界面特性以及工作温度对GeSe异质结太阳电池性能参数的影响.模拟发现TiO2电子输运层和Cu2O空穴输运层的厚度变化对太阳电池性能有轻微影响,而GeSe吸收层厚度优化为0.4 μm,这是GeSe厚度变化时光吸收和载流子复合率博弈的结果.TiO2,Cu2O和GeSe载流子浓度的提高都有益于器件性能的改善,这是载流子浓度提高从而内建电场和电导率增强等积极因素主导的.GeSe吸收层中体缺陷以及TiO2/GeSe和GeSe/Cu2O异质结界面处的界面缺陷都对整体器件性能有破坏作用,而离受光面更近的TiO2/GeSe异质结界面处的缺陷比GeSe/Cu2O异质结处的缺陷对器件性能影响更大.工作温度的升高会降低器件的转换效率,而背接触功函数的升高能改善器件的性能.背接触功函数增大,太阳电池背部的能带向下弯曲的程度降低,对多子输运越没有阻挡作用.考虑到实际应用选定相关材料参数,当工作温度为300 K时,GeSe异质结太阳电池的开路电压Voc为0.752 V,短路电流Jsc为40.71 mA·cm-2,填充因子FF为82.89%,转换效率η为25.39%.研究结果表明结构为FTO/TiO2/GeSe/Cu2O/Au的异质结太阳电池有成为高效、低毒和低成本的太阳电池的潜力,同时模拟分析也为设计和制备类似结构的异质结太阳电池提供一定借鉴.