微塑料介导下苯并[a]芘的吸附和微生物降解途径

叶金明,罗雅嫣,汤蕙齐,欧阳浩民解启来,陈烁娜*

微塑料介导下苯并[a]芘的吸附和微生物降解途径

叶金明1,2,罗雅嫣1,2,汤蕙齐1,2,欧阳浩民1,2解启来1,陈烁娜1,2*

(1.华南农业大学资源环境学院,广东 广州 510642；2.广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室,广东 广州 510642)

为研究微塑料对水体中多环芳烃吸附和微生物降解等环境行为的影响,选取聚丙烯微塑料(MP-PP)和苯并[a]芘(BaP)为研究对象,探讨MP-PP对BaP的吸附特性和机制,及MP-PP介导对新鞘氨醇单胞菌()降解BaP的能力和途径的影响.同时,利用X射线光电子能谱和傅里叶转换红外线光谱对MP-PP、BaP和菌体间相互作用的微观特性进行探究.结果表明,MP-PP对BaP的吸附遵循准二级动力学模型和单分子层覆盖,升温有利于吸附;MP-PP共存可提高对BaP的去除率,但是并不影响菌体对BaP的降解途径;MP-PP、BaP和菌体间的互相作用主要发生在表面,微塑料作为载体;菌体虽不能降解MP-PP,但能附着在其表面生长,有利于菌体的生长繁殖,进而提高降解效果.

微塑料；苯并[a]芘；吸附；微生物降解；微观特性；降解途径

随着塑料制品数量的不断增加,越来越多的塑料废弃物进入环境,经过光照、高温氧化、物理风化等作用逐渐破裂,形成粒径更小的塑料碎片,其中粒径小于5mm的被称为微塑料(MPs)[1].据文献报道,在海洋、地表水和沉积物中均检测到高浓度的MPs,其环境累积已成为全球性问题[2-5].

由于MPs的大比表面积和高疏水性,使其具有高度浓缩环境中疏水性有机污染物的特性,并容易成为其附着的载体[6-7],进而影响有机污染物的环境行为和生态毒性.多环芳烃(PAHs)是环境中常见的有机污染物,也是MPs表面最常见的污染物之一[8-10].目前国内外对MPs与PAHs的研究主要集中在:MPs对PAHs的吸附和迁移转化的影响,以及MPs与PAHs形成的复合污染物在生物体内引起的协同毒性和生物富集能力等,如当聚苯乙烯存在时可显著促进土柱中PAHs等污染物的迁移;芘-MPs共存时对海洋贻贝具有更强的神经毒性和不可逆的DNA损伤[11-12].

在美国环境保护署优先管控的16种PAHs中苯并[a]芘(BaP)因其对人体以及水生生物的强致癌性和致突变性,以及在水体中广泛存在而受到关注.有研究表明,微生物降解是去除环境中BaP的主要途径[13],目前已发现多种微生物具有降解BaP的能力,其中由于细菌种类繁多、适应性强和代谢中间产物毒性较小等性质,目前成为降解BaP的主要菌种[14-15],细菌利用BaP作为碳源进行分解利用,苯环羟基化往往是BaP降解的第一步,BaP在双加氧酶或单加氧酶的作用使苯环羟基化形成顺式二氢二醇后在脱氢酶的作用下形成二醇中间体,随后苯环通过邻位或间位裂解,产生例如邻苯二酚和水杨酸等小分子量中间体,最后进入TCA循环[16-17].

此外,BaP作为一种疏水性污染物,使得MPs与BaP间有较强的亲和力,MPs对BaP的强烈吸附可能会干扰其在水体中的环境行为,包括对其生态毒性、生物累积性以及微生物降解等产生影响[18-19].目前,MPs对BaP的吸附行为和作用机制已有研究报道,但环境中MPs的种类很多,不同的MPs对BaP的吸附作用以及不同的微生物菌种对BaP的降解特性也有差异,因此,有必要扩展对不同MPs介导下BaP微生物降解影响的研究,这将有助于更全面的评估MPs对环境中疏水性持久性有机污染物环境行为的影响,进而对两者的生态环境风险提出更有效的防控措施.

鉴于此,本研究选取环境中普遍存在的聚丙烯微塑料(MP-PP)为研究材料,聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产,也用于食品、药品包装,其已经被列入世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中.本文重点探讨MP-PP对BaP的吸附行为及作用机理;研究MP-PP介导下,BaP微生物降解特性和途径变化;最终揭示MPs对BaP在水体中环境行为的影响和互作机制,这将有利于评估MPs-PAHs构成的复合污染在水环境中的生态风险,也为水体PAHs污染治理提供新的思路.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚丙烯塑料购自丰泰塑化有限公司,用2% HNO3和去离子水洗去表面杂质,烘干,研磨过筛,得到粒径为100目的聚丙烯微塑料(MP-PP),转移至密封袋保存备用;BaP标液的配制:称取一定量的BaP,用色谱纯甲醇溶解,配制成100mg/L的标淮储备液,避光保存备用.

菌株:新鞘氨醇单胞菌,由课题组前期筛选分离获得.菌株种子液的制备:将菌株接种至已灭菌的营养培养基中,于30℃,160r/min摇床中避光培养24h后取出,置于4℃冰箱低温保存.

1.2 培养基

营养培养基(NB):牛肉膏3g、蛋白胨10g、NaCl 5g、纯水1000mL,调节pH=7.2～7.4.

无机盐培养基(MSM):(NH4)2SO41g、K2HPO47g、KH2PO43g、MgSO4·7H2O 0.1g、柠檬酸钠0.5g、纯水1000mL,调节pH=7.0～7.2.

上述培养基使用前均置于高压蒸汽灭菌锅, 121℃,灭菌20min.

1.3 方法

1.3.1 MP-PP对BaP吸附动力学、等温线和热力学实验 准确称量20mg MP-PP添加到含有20mL超纯水的蓝盖试剂瓶(50mL)中,加入BaP,使体系中BaP初始浓度为1mg/L,调节溶液pH=7,每个处理设置两个平行,并设置不添加MP-PP的处理作为空白对照.将所有样品放入摇床中,恒温振荡(160r/min)反应,分别于1,2,3,4,5,6,12,24,36,48h取样,用1mL一次性无菌注射器收集样品,通过0.22 μm过滤器过滤至棕色色谱进样瓶中,用以测定BaP残余浓度[20].

此外,改变体系中BaP的初始浓度(0.5,0.75,1, 2,3,4,5,6,7,8,9,10mg/L)或环境温度(20,25,30,35℃)以研究MP-PP对BaP的等温吸附和热力学特性,所有样品于摇床中恒温振荡(160r/min)反应12h,取样测定BaP残余浓度.

BaP吸附量的计算:

式中:为吸附量,µg/g;0为BaP的初始浓度,µg/L;C为时刻BaP的浓度,µg/L;为溶液体积,L;为MP-PP质量,g.

1.3.2 MP-PP介导下BaP的微生物降解 菌株的扩大培养和菌悬液制备:取种子液,以1%(体积分数)比例接种至NB中,于30℃,160r/min避光培养24h.之后,离心(6000r/min, 25℃,5min),收集菌体,用无菌水洗涤2次后(6000r/ min,25℃,5min),用无菌水重悬,配成20g/L的菌悬液(湿重),待用.

在19mL MSM体系中加入1mL 20g/L菌悬液,使投菌量为1g/L,同时加入20mg MP-PP和BaP(终浓度1mg/L),将所有样品置于恒温摇床,于30℃, 160r/min避光反应,分别于1,2,3,4,5,7,9d取样,测定BaP的残余浓度,每个处理设置3个平行样,以不加MP-PP的体系为空白对照组.

另外,改变投菌量(0.5,0.75,1,1.5,2g/L,湿重)或BaP的初始浓度(0.5,0.75,1,1.5,2mg/L),于30℃,160r/ min反应3d后取样测定BaP残余浓度,研究MP-PP共存对BaP微生物降解性能的影响.

在规定时间取出样品,离心除去MPs (10000r/ min,10min),之后加入等体积二氯甲烷,置于摇床,于25℃、160r/min萃取3h,取出,静置,收集下层有机相,用无水Na2SO4脱水,然后于35℃旋转蒸发至干,用甲醇复溶,经0.22µm过滤器后转移至1.5mL棕色进样瓶中,待测[21].

BaP降解率/去除率的计算:

式中:C0和Ce分别为时刻空白对照组和实验组中BaP的残余浓度,mg/L.

1.3.3 MP-PP介导下BaP的微生物降解途径 在含有MP-PP(20mg)的MSM体系中开展BaP降解实验,于第4d取样,分析体系中BaP中间产物生成情况.样品处理:离心(7000r/min,10min),取上清液加入等体积的乙酸乙酯,用涡旋仪振荡10min,超声10min,循环萃取3次,用1mol/L HCl将pH值调至2,并用乙酸乙酯重复萃取3次,所得的萃取液加入适量无水Na2SO4除去水分.旋蒸至1mL,经0.22μm过滤器保存至棕色进样瓶,待测.

1.3.4 MP-PP微观特性分析 采用傅里叶转换红外线光谱分析仪(FTIR,VERTEX 70v,布鲁克光谱仪器公司)和X射线光电子能谱仪(XPS,EscaLab Xi+,英国赛默飞世尔),收集吸附动力学实验(反应12h)以及微生物降解时间曲线实验(反应4d)后的MP-PP样品进行表征,考察其表面官能团和表面元素的变化.

1.4 分析测试方法

1.4.1 BaP的测定 采用高效液相色谱仪(HPLC)测定BaP的残留浓度.色谱柱型号为Agilent Eclipse XDB-C18反相色谱柱(5μm×250mm×4mm),柱温为25℃,进样量为20μL,紫外检测波长为254nm,流动相为甲醇:水=95:5,流动相流速为1.000mL/min[22].

1.4.2 BaP降解产物分析 使用GC-MS对样品进行全波长扫描.色谱柱为HP-5MS(30.0m×250µm, 0.25µm),色谱柱起始温度200℃,保持2min,以20℃/min的速度升至280℃,保持10min,气化室温度280℃,传输线温度280℃,载气He,载气流量1.0mL/min,分流比20:1,进样量1µL.EI源,电子能量70eV,离子源温度230℃,四极杆150℃,扫描模式为Scan,扫描质量范围为33～500.对检测出的成分采用MS数据库NIST17、保留时间进行定性[23].

1.4.3 吸附动力学模型分析 采用准一级动力学模型(公式3)、准二级动力学模型(公式4)和颗粒内扩散模型(公式5)分析MP-PP对BaP的吸附过程.

ln(

q

e

-

qt

) =ln

q

e

-

k

f

(3)

式中:为吸附反应时间,h;q和e分别是在时刻和吸附达到平衡时BaP的吸附量,μg/g;f为准一级动力学方程的吸附常数,h-1;s为准二级动力学方程的吸附速率常数,g/(μg∙h);d为颗粒内扩散模型的吸附速率常数,μg/(g∙h1/2).

1.4.4 吸附等温式模型分析 采用linear(公式6)、Langmuir(公式7)、Freundlich (公式8)、Temkin(公式9)和Dubinin-Radushkevich(D-R)(公式10)模型分析MP-PP对BaP的等温吸附过程.

式中:d为BaP在固-液两相间的分配系数,L/g;F和为Freundlich方程的常数,L/g;L为Langmuir方程的常数,L/g;T为Temkin方程参数, L/g;为Temkin方程参数,J/mol;为与吸附能相关的Dubinin-Radushkevich常数;为Polanyi吸附势,为理想气体常数,为8.314J/(mol∙K),为绝对温度,K.

1.4.5 吸附热力学分析 根据公式11和12计算不同温度下吸附反应的吉布斯自由能()、焓变()和熵变(),分析温度对MP-PP吸附BaP的影响.

式中:为反应的吉布斯自由能,kJ/mol;为反应的焓变,kJ/mol;为反应的熵变,J/(mol∙K);为绝对温度,K;为热力学平衡常数.

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学实验

图1a为MP-PP对BaP的吸附动力学过程,可以看出,整个吸附过程可分为两个阶段,即初始的快速吸附阶段和后续的缓慢平衡阶段,在吸附实验进行至6h时吸附量趋于平衡,到12h时达到平衡.准一级、准二级和颗粒内扩散模型用以拟合动力学实验数据,拟合图和模型参数分别见图1和表1.准二级动力学模型(2>0.99)相较于准一级动力学模型更适合描述MP-PP对BaP的吸附过程,说明MP-PP对BaP的吸附包含的液膜外扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等过程,范德华引力、疏水分配、静电作用和化学键等均可能对吸附产生影响[24].颗粒内扩散模型用以分析控制吸附过程的限速步骤,该模型强调吸附是一个多步骤的过程,涉及吸附质从溶液到吸附剂外表面,然后进入吸附剂内部孔隙的多步传输[25].图1d显示MP-PP对BaP的吸附分为两个阶段,第一阶段描述的是BaP从水到MP-PP外表面的转移,然后进入MP-PP的内孔;第二阶段描述的是 MP-PP对BaP的吸附动态平衡阶段.由于两个阶段的拟合直线均未通过原点且截距大于0,这说明限速吸附步骤同时受膜扩散和颗粒内扩散影响[26].

表1 MP-PP吸附BaP动力学模型参数

图1 MP-PP对BaP吸附特性

2.2 吸附等温线实验

使用Temkin、Langmuir、Freundlich、Dubinin- Radushkevich(D-R)和linear模型拟合吸附等温线数据(图2和表2).随着BaP浓度的升高,平衡吸附量逐渐增大,但曲线的斜率下降,推测是由于BaP浓度的增加使MP-PP表面吸附点位被迅速占领,这与MP-PP本身的特性有关. Langmuir模型的拟合度(2>0.99)较其他4种模型最高,说明单分子层覆盖可能是MP-PP吸附BaP的主要机制[27];此外, Freundlich模型中值为15.90,推测说明MP-PP对BaP之间具有较强的亲和力,反应易于发生; Temkin模型的R均大于0.98,说明MP-PP对BaP的亲和力随着MP-PP表面活性点位的减少而降低[28].Linear和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型拟合度较低,说明孔隙填充机制和分配作用不适合用来描述BaP在MP-PP上的吸附过程.综上,单分子层覆盖可能是MP-PP吸附BaP的主要机制, MP-PP与BaP之间具有较强的亲和力,其对BaP的亲和力随着MP-PP表面活性点位的减少而逐渐降低.

图2 MP-PP对BaP等温吸附特性

表2 MP-PP对BaP的吸附等温线模型参数

2.3 吸附热力学实验

图3 温度对MP-PP吸附BaP的影响

图3显示了温度对MP-PP吸附BaP的影响,随着温度的升高(288～308K),MP-PP对BaP的吸附量升高,表明MP-PP对BaP的吸附是吸热反应.由于Langmuir模型更适用于描述本实验中MP-PP对BaP的吸附过程,采用该模型计算不同温度下吸附反应的吉布斯自由能()、焓变()和熵变(),结果见表3.可以看出,在实验温度条件下均小于0,说明吸附过程是自发且可行的;均大于0,说明吸附是吸热反应,温度升高有利于MP-PP吸附BaP;大于0,说明随着吸附反应的进行,吸附质的自由能也不断增加.吸附热力学参数表明,温度能促进MP-PP吸附BaP主要由于吸热而促进吸附,温度的升高,增加了液体界面的无序性和随机性,分子的热运动增强从而增强BaP与MP-PP的接触,增强MP-PP对BaP的吸附.

表3 MP-PP对BaP吸附热力学的热力学参数

2.4 MP-PP介导下BaP的微生物降解

探究了MP-PP介导对降解BaP的影响,结果见图4.从总体情况看,含MP-PP体系在9d内对BaP的去除率均大于不含MP-PP体系.在不含MP-PP的体系中,BaP的降解率在第4d之后趋于稳定,为40.1%,第9d达到最大降解率,为42.1%;在含MP-PP的体系中,在第3d时BaP的去除率为38.9%,较不含MP-PP的体系(38.1%)差别不大,这可能是因为此时菌体浓度较低,菌体与BaP的接触点位较少导致,随后BaP的去除率快速上升,在第9d时达到46.7%,较不含MP-PP的体系(42.1%)提高了4.6%,这可能是因为菌体可以附着在MP-PP表面,增大了体系内菌体的生存空间,有利于菌体生长繁殖,从而增大去除率.

图4 MP-PP共存时BaP的微生物降解时间曲线

2.5 MP-PP对BaP微生物降解性能的影响

2.5.1 投菌量对BaP降解的影响 MP-PP共存时,不同投菌量对体系中BaP去除的影响见图5.相比于不含MP-PP体系,在不同的投菌量下含MP-PP的体系中BaP的去除率均有所提高.随着投菌量增大,体系中BaP的去除率逐步增大,当投菌量为1g/L时,不含MP-PP体系对BaP的降解效果最佳,为38.1%,而含MP-PP的体系中对BaP的最高去除率发生在1.5g/L,为45.5%,随后继续增加投菌量,两种体系中BaP的去除率均不能有效提高.一般情况下,增加投菌量会增加菌株与BaP接触,刺激菌株分泌更多的降解酶,提高降解率[29].当投菌量超过1g/L时,不含MP-PP体系中降解率逐渐下降,推测是由于菌体浓度过高,营养物质或生存空间不足,导致菌株代谢速度逐渐减缓影响BaP的降解.含有MP-PP的体系由于菌株可以定殖在MP-PP表面,增大了菌株生存空间,同时使体系中可容纳的菌体浓度增大[30].

图5 MP-PP共存时不同投菌量对BaP降解的影响

2.5.2 不同浓度BaP的微生物降解 MP-PP共存时,对不同浓度BaP的降解见图6.相比于不含MP-PP体系,含MP-PP的体系中对不同初始浓度的BaP去除率均有所提高,推测是因为菌株在降解BaP的过程中会生成一系列的有毒副产物,这些物质的积累可能会对菌株的生长起到毒害的作用,菌株的代谢活性受到抑制[31],然而在体系中添加MP-PP后,其可以吸附这部分有毒副产物从而为菌株提供有利的生长环境,使菌株保持对BaP的较高去除率.随着BaP初始浓度的增加,两个体系中的去除率均逐步增大,在1.5mg/L时,去除率分别为37.5%和43.8%;在2mg/L时,去除率分别为37.5%和43.7%.BaP在1.5mg/L和2mg/L去除率差别不大,这可能是因为菌体在高浓度BaP胁迫下活性偏低,此时BaP与菌体在MP-PP表面相互作用更多的表现为竞争吸附,BaP在MP-PP表面的吸附/解吸速率达到动态平衡,使体系中去除率变化较小.

图6 MP-PP共存时对不同浓度BaP降解的影响

2.6 MP-PP介导下BaP的微生物降解途径

表4显示了降解BaP的代谢产物信息,图7为代谢产物的质谱图以及结构式.在不含MP-PP体系中,检测到苯酚、烯烃、酮等多种BaP代谢中间产物,其中苯酚类物质种类最多,根据相关文献报道,在PAHs微生物降解过程中,苯酚类物质和酮类物质主要由邻苯二甲酸衍生物经过氧化形成[32],这说明在BaP微生物降解过程存在邻苯二甲酸途径.在含MP-PP体系中检测到与不含MP-PP体系中相同的产物,但种类较少,这可能是由于MP-PP的吸附作用,或者在含MP-PP体系中,细菌活性得到提高,代谢产物被迅速分解形成小分子物质.根据上述分析,MP-PP共存对BaP的微生物降解途径影响较小,根据产物分析结果可以推导出BaP的微生物降解途径,如图8所示.首先,BaP在加氧酶作用使C9,10位置羧基化形成苯并[a]芘-9,10-二氢二醇(Benzo[a]pyrene-cis-9,10-dihydrodiol),或在C11,12羧基化形成苯并[a]芘-11,12-二氢二醇(Benzo[a]pyrene-cis-11,12-dihydrodiol),然后氧化还原形成芘(Pyrene)或者苯并[a]荧蒽(Benzo[a]fluoranthene),随后芘继续通过邻苯二甲酸途径逐步减少苯环数量,产生低分子的2,5-二叔丁基对苯二酚(2,5-Di-tert-butylhydroquinone,产物a)、4-羟基-3,5-双(2-甲基丙-2-基)环己-2,4-二烯-1-酮(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-2,4-cyclohexadien- 1-one,产物b)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol),产物c)和2,4-二叔丁基苯酚(2,4-Di-tert- butylphenol,产物d)等中间产物,之后所有产物最终形成邻苯二酚.总的来说,对BaP的降解遵循常见的邻苯二甲酸途径,MP-PP共存对BaP的降解途径影响较小.

表4 MP-PP共存时BaP降解产物信息

图7 降解产物质谱图

图8 MP-PP共存时BaP的微生物降解途径

2.7 MP-PP微观特性分析

2.7.1 MP-PP表面官能团分析 如图9所示,MP- PP吸附前后和微生物降解体系中的FTIR光谱形状基本相同,无新官能团产生,说明MP-PP对BaP的吸附不依赖于化学吸附,如共价、离子和金属键[33-34],以及不具备降解MP-PP的能力.与MP-PP原样相比,部分吸收峰位置发生偏移,如-CH3不对称伸缩振动吸收峰由2964cm-1分别偏移至2962cm-1(吸附体系)和2958cm-1(降解体系),代表-CH2不对称伸缩振动的吸收峰位置从2921cm-1偏移至2923cm-1(吸附体系)和2925cm-1(降解体系),代表-CH3对称伸缩振动的吸收峰位置从2873cm-1偏移至2871cm-1(吸附体系)和2870cm-1(降解体系);吸附体系和降解体系中MP-PP的吸收峰强度均大于MP-PP原样,可能是由于BaP或菌体的吸附改变了MP-PP的电荷密度,导致其吸收峰发生偏移.

图9 MP-PP的FTIR光谱图变化

2.7.2 MP-PP表面元素分析 从图10可知,吸附体系和微生物降解体系中MP-PP表面没有共价键、离子键的生成,MP-PP与BaP和菌体的作用过程主要受分子间范德华力的影响.因此通过XPS探究其分子间作用力,通过C1s和O1s谱图进一步分析吸附体系和微生物降解体系中的作用机制.由表5可知,MP-PP主要由碳和氧元素构成,降解体系中检测到N元素,这可能是因为MP-PP吸附无机盐培养基的营养物质导致;吸附体系和降解体系中MP-PP表面元素含量波动较大,说明BaP分子主要附着在MP-PP表面,以及、BaP和MP-PP三者之间的联系同样发生在MP-PP的表面.由表6可知,吸附前后MP-PP表面的含碳官能团中C-O和C=O含量上升,可能是由于BaP在吸附过程中产生了氧化偶联现象,促进MP-PP对BaP的吸附.据相关研究报道,酚类化合物可以通过氧化偶联反应聚合,在有氧条件下活性炭对酚类化合物的吸附能力显著提升[35].在降解体系中,MP-PP表面含碳官能团C-C或C-H含量提高,说明MP-PP与的互作存在氢键作用[36].此外,吸附体系和降解体系的O-H含量上升,这可能是由于MP-PP对化学态水分子的吸附,降解体系中O-H还可能来自于降解BaP过程中产生的酚类物质.

图10 MP-PP的XPS谱图变化

表5 MP-PP表面元素含量(%)

表6 MP-PP表面官能团含量(%)

3 结论

3.1 MP-PP对BaP的吸附发生在其均质表面,以物理吸附为主,吸附过程遵循准二级动力学和Langmuir等温吸附模型,升温有利于吸附.

3.2 MP-PP共存有利于体系中BaP的去除,在不同投菌量或BaP初始浓度中同样得到体现.

3.3对BaP的降解途径遵循邻苯二甲酸途径,MP-PP介导对其降解途径基本没有影响.

3.4 MP-PP、BaP分子和菌体间的互相作用主要受分子间范德华力影响,虽然不能降解MP-PP,但BaP或菌体的附着会改变MP-PP表面电荷.

[1] Barnes S J. Understanding plastics pollution: the role of economic development and technological research [J]. Environmental Pollution, 2019,249:812-821.

[2] Su L, Xue Y G, Li L Y, et al. Microplastics in taihu lake, china [J]. Environmental Pollution, 2016,216:711-719.

[3] Lahens L, Strady E, Kieu-Le T C, et al. Macroplastic and microplastic contamination assessment of a tropical river (saigon river, vietnam) transversed by a developing megacity [J]. Environmental Pollution, 2018,236:661-671.

[4] Olesen K B, Stephansen D A, Alst N V, et al. Microplastics in a stormwater pond [J]. Water, 2019,11(7):1466.

[5] Song Y K, Hong S H, Eo S, et al. Horizontal and vertical distribution of microplastics in korean coastal waters [J]. Environmental Science & Technology, 2018,52(21):12188-12197.

[6] Alimi O S, Budarz J F, Hernandez L M, et al. Microplastics and nanoplastics in aquatic environments: aggregation, deposition, and enhanced contaminant transport [J]. Environmental Science & Technology, 2018,52(4):1704-1724.

[7] Barletta M, Lima A, Costa M F. Distribution, sources and consequences of nutrients, persistent organic pollutants, metals and microplastics in south american estuaries [J]. Science of the Total Environment, 2019,651:1199-1218.

[8] Antunes J C, Frias J, Micaelo A C, et al. Resin pellets from beaches of the portuguese coast and adsorbed persistent organic pollutants [J]. Estuarine Coastal and Shelf Science, 2013,130:62-69.

[9] Mai L, Bao L J, Shi L, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons affiliated with microplastics in surface waters of bohai and huanghai seas, china [J]. Environmental Pollution, 2018,241:834-840.

[10] Romeo T, D'Alessandro M, Esposito V, et al. Environmental quality assessment of grand harbour (valletta, maltese islands): a case study of a busy harbour in the central mediterranean sea [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2015,187(12):747.

[11] Liu L J, Fokkink R, Koelmans A A. Sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to polystyrene nanoplastic [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2016,35(7):1650-1655.

[12] Avio C G, Gorbi S, Milan M, et al. Pollutants bioavailability and toxicological risk from microplastics to marine mussels [J]. Environmental Pollution, 2015,198:211-222.

[13] Xia X H, Zhou Z I, Zhou C H, et al. Effects of suspended sediment on the biodegradation and mineralization of phenanthrene in river water [J]. Journal of Environmental Quality, 2011,40(1):118-125.

[14] Sakshi, Haritash A K. A comprehensive review of metabolic and genomic aspects of pah-degradation [J]. Archives of Microbiology, 2020,202(8):2033-2058.

[15] Punetha A, Saraswat S, Rai J P N. An insight on microbial degradation of benzo[a]pyrene: current status and advances in research [J].World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2022,38:61.

[16] Kumari S, Regar R K, Manickam N. Improved polycyclic aromatic hydrocarbon degradation in a crude oil by individual and a consortium of bacteria [J]. Bioresource Technology, 2018,254:174-179.

[17] Xia M Q, Fu D F, Chakraborty R, et al. Enhanced crude oil depletion by constructed bacterial consortium comprising bioemulsifier producer and petroleum hydrocarbon degraders [J]. Bioresource Technology, 2019,282:456-463.

[18] González-Soto N, Hatfield J, Katsumiti A, et al. Impacts of dietary exposure to different sized polystyrene microplastics alone and with sorbed benzo[a]pyrene on biomarkers and whole organism responses in mussels Mytilus galloprovincialis [J]. Science of the Total Environment, 2019,684:548-566.

[19] Martínez-Álvarez I, Menach K L, Devier M H, et al. Screening of the toxicity of polystyrene nano- and microplastics alone and in combination with Benzo(a)pyrene in brine shrimp larvae and zebrafish embryos [J]. Nanomaterials, 2022,12:941.

[20] 巫浩文.微塑料对微量重金属和多环芳烃的吸附机制及其对河流中微藻的影响[D]. 东莞:东莞理工学院, 2022.

Wu H W. Mechanism of microplastic adsorption on trace heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons and its effect on microalgae in rivers [D]. Dongguan: Dongguan University of Technology, 2022.

[21] 刘玮婷.微塑料对近岸菲降解菌群结构及降解能力的影响[D]. 广州:华南理工大学, 2018.

Liu W T.Impact of microplastic on the structure and biodegradation potential of PHE-degrading bacterial consortium in coastal environment [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2018.

[22] Chen S N, Yin H, Ye J S, et al. Effect of copper(ii) on biodegradation of benzo[a]pyrene by stenotrophomonas maltophilia [J]. Chemosphere, 2013,90(6):1811-1820.

[23] 邹晓爽.苯并[a]芘好氧降解菌的分离筛选、降解性能及机理研究[D]. 贵阳:贵州大学, 2022.

Zhou X S. Isolation and screening of benzo[a]pyrene aerobic degrading bacteriaand study on its degradation performance and mechanism [D]. Guiyang: Guizhou University, 2022.

[24] Liu F F, Liu G Z, Zhu Z L, et al. Interactions between microplastics and phthalate esters as affected by microplastics characteristics and solution chemistry [J]. Chemosphere, 2019,214:688-694.

[25] Luo J W, Li X, Ge C J, et al. Sorption of norfloxacin, sulfamerazine and oxytetracycline by koh-modified biochar under single and ternary systems [J]. Bioresource Technology, 2018,263:385-392.

[26] Alvarez-Torrellas S, Rodriguez A, Ovejero G, et al. Comparative adsorption performance of ibuprofen and tetracycline from aqueous solution by carbonaceous materials [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,283:936-947.

[27] Foo K Y, Hameed B H. An overview of dye removal via activated carbon adsorption process [J]. Desalination and Water Treatment, 2010,19(3):255-274.

[28] Abdullah M A, Chiang L, Nadeem M. Corrigendum to “comparative evaluation of adsorption kinetics and isotherms of a natural product removal by amberlite polymeric adsorbents” [chem. Eng. J. 146 (2009) 370–376] [J]. Chemical Engineering Journal, 2009,155(1/2):551.

[29] 卫 昆.磷酸三苯酯的微生物降解机制及其降解产物毒性研究[D]. 广州:华南理工大学, 2018.

Wei K. Biodegradation mechanism of triphenyl phosphate and toxicity of its metabolites [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2018.

[30] Ma Y N, Huang A N, Cao S Q, et al. Effects of nanoplastics and microplastics on toxicity, bioaccumulation, and environmental fate of phenanthrene in fresh water [J]. Environmental Pollution, 2016,219: 166-173.

[31] Mao F, Liu X H, Wu K, et al. Biodegradation of sulfonamides byMR-1andsp. strain MR-4 [J]. Biodegradation, 2018,29(2):129-140.

[32] Qin W, Zhu Y, Fan F Q, et al. Biodegradation of benzo(a)pyrene by microbacterium sp strain under denitrification: degradation pathway and effects of limiting electron acceptors or carbon source [J]. Biochemical Engineering Journal, 2017,121:131-138.

[33] Bao Z Z, Chen Z F, Zhong Y H, et al. Adsorption of phenanthrene and its monohydroxy derivatives on polyvinyl chloride microplastics in aqueous solution: model fitting and mechanism analysis [J]. Science of the Total Environment, 2021,764:142889.

[34] Sun W L, Wang C H, Pan W Y, et al. Effects of natural minerals on the adsorption of 17beta-estradiol and bisphenol a on graphene oxide and reduced graphene oxide [J]. Environmental Science-Nano, 2017,4(6): 1377-1388.

[35] Tessmer C H, Vidic R D, Uranowski L J. Impact of oxygen-containing surface functional groups on activated carbon adsorption of phenols [J]. Environmental Science & Technology, 1997,31(7):1872-1878.

[36] Ma J, Zhao J H, Zhu Z L, et al. Effect of microplastic size on the adsorption behavior and mechanism of triclosan on polyvinyl chloride [J]. Environmental Pollution, 2019,254:113104.

Adsorption and biodegradation pathway of benzo[a]pyrene mediated by microplastics.

YE Jin-ming1,2, LUO Ya-yan1,2, TANG Hui-qi1,2, OUYANG Hao-ming1,2, XIE Qi-lai1, CHEN Shuo-na1,2*

(1.College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Agricultural & Rural Pollution Abatement and Environmental Safety, Guangzhou 510642, China)., 2023,43(12)：6712～6722

To investigate the adsorption and biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarobons in the presence of microplastics, polypropylene-microplastics (MP-PP) and benzo[a]pyrene (BaP) were chosen as research materials. The aim was to explore the adsorption behavior and mechanism of BaP onto MP-PP, as well as its biodegradation pathway mediated byusing MP-PP. The interaction and microscopic characteristics among MP-PP, BaP and strains were examined using X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The results indicated that the adsorption of BaP onto MP-PP followed the pseudo-second-order kinetic model with monolayer coverage, and this process was enhanced by higher temperatures. The presence of MP-PP improved the efficiency of BaP degradation. However, the degradation pathway of BaP byremained unaffected by MP-PP and continued to follow the phthalic acid pathway. The interaction among MP-PP, BaP, and strains primarily occurred at the surface, with microplastics PP serving as adsorption carriers. Althoughcould not decompose MP-PP, it could adhere to the PP surface, facilitating growth, and thereby enhancing the degradation process.

microplastics；benzo[a]pyrene；adsorption；biodegradation；microscopic characteristics；metabolic pathway

X52

A

1000-6923(2023)12-6712-11

叶金明,罗雅嫣,汤蕙齐,等.微塑料介导下苯并[a]芘的吸附和微生物降解途径 [J]. 中国环境科学, 2023,43(12):6712-6722.

Ye J M, Luo Y Y, Tang H Q, et al. Adsorption and biodegradation pathway of benzo[a]pyrene mediated by microplastics [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6712-6722.

2023-04-18

广东省自然科学基金资助项目-青年提升项目(2023A1515030284),广东省重点领域研发计划项目(2020B0202080001);广州市重点研发计划项目(202206010162)

* 责任作者, 讲师, chenshuona@scau.edu.cn

叶金明(1997-),男,广东茂名人,华南农业大学硕士研究生,主要从事有机污染控制研究.发表论文1篇.786854820@qq.com.