环境因素交互影响下可降解塑料PBAT的老化行为

蒋 晖,朱丽帆,杨 超,刘秀丽,刘 欣,孙姣霞*

环境因素交互影响下可降解塑料PBAT的老化行为

蒋 晖1,2,朱丽帆1,2,杨 超3,刘秀丽1,2,刘 欣1,2,孙姣霞1,2*

(1.重庆交通大学河海学院,重庆 400074；2.重庆交通大学内河航道整治技术交通行业重点实验室,重庆 400074；3.重庆市设计院有限公司,重庆 400015)

为研究不同环境因素交互影响下可降解塑料的老化行为,以聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)为目标物,通过温度、湿度、光照为因素设置均匀和交互实验,探究不同因素交互影响下PBAT老化过程及潜在机理.多因素交互实验结合扫描电镜(SEM)、电子能谱面(EDS)的分析结果表明湿度对PBAT老化行为的影响最大,温度对PBAT老化行为的影响最小,且温度30.0℃、湿度60%、紫外光条件下老化效果最明显.通过X射线光谱(XPS)和X射线衍射(XRD)进一步分析PBAT在不同老化过程中化学键和结晶度的变化,其结果表明:在湿度和紫外光交互作用下,PBAT的碳氧双键减少而碳氧单键增加,碳氧双键被破坏形成了羧基,部分官能团中氧原子置换氢原子,有得失电子的行为出现,在其表面生成小分子物质CO2和π-π键;在此交互老化过程中,PBAT的结晶度增大.

可降解塑料；聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯；老化；环境因素；交互影响

随着塑料生产量及使用量的持续增长,以及当前回收循环利用技术的局限,实际环境中的废弃塑料量与日俱增,环境中的微塑料(MPs)也随之持续累积,导致微塑料带来的环境污染问题日益严重.据统计,全球每年仅有约10%的废弃塑料被回收,超过60%塑料被填埋、焚烧、甚至流入海里[1].绝大部分废弃塑料在自然环境中很难分解,对环境产生了巨大的危害,如白色污染、视觉污染、土壤污染、水体污染、海洋微塑料污染、焚烧产生的大气污染等危害[2-3].近年来,国内外掀起了可降解塑料扩产潮,其中聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)规划新增远超其他可降解塑料,远期产能规划超800万t/a[4].PBAT为芳香族共聚酯,属于石油基可降解塑料,是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,具有长亚甲基链的柔顺性、芳环的刚性[5]、良好的延展性,断裂伸长率,优良生物降解性等.因此,PBAT在市场中使用的范围非常广,可用作薄膜、饭盒等一次性用品、包装袋、纺织袋以及垃圾袋等领域[6].可降解塑料可以被自然界的微生物代谢成水、二氧化碳和甲烷,其降解条件需要满足美国材料测试协会(ASTM)的标准要求[7],否则生物可降解塑料(BPs)很有可能与传统型塑料一样,在外界环境的影响下慢慢碎裂成微塑料颗粒[8].生物可降解材料可以从源头解决芳香族聚酯材料难降解问题,PBAT是一种综合性能良好的生物可降解共聚酯[9-11],常用于包装袋和农业地膜的生产,在堆肥条件下,60d可以完全降解,减少了对环境的污染[12].然而,在自然环境中很难达到严格的降解条件,相比严格的实验室条件下的降解时间,BPs的降解持续时间更长,在缓慢的降解过程中形成微塑料甚至纳米塑料(NPs)之类的小碎片[13],在环境中积累.废弃塑料在自然环境中可能经历生物降解、热降解、水解和光降解,紫外线(UV)光照射引起的光解被认为是塑料非生物老化的主要原因之一[14].紫外线照射诱导产生活性氧(ROS) (例如,羟基自由基(•OH)、超氧阴离子自由基(•O2-)和单线态氧(1O2)),从而形成含氧官能团MPs表面和聚合物的断裂[15-16].热降解是塑料的一种重要老化途径,与光降解过程比较类似.但热降解中的热能是聚合物降解反应的引发剂[17].热降解的难易程度与聚合物化学键能的大小成正比,高温条件下,当聚合物吸收到足够的热能且超过部分化学键的解离能时,聚合物长链就会发生随机断裂或侧基消除[18],并产生具有高活性的自由基,促进自催化反应,引发热降解.塑料的水解包含聚合物中在水渗透作用下产生键的水解和解聚,同时还包括生物酶作用下聚合物分子链的断裂[19].此外,由于聚合物内部存在老化点,如不饱和键、过氧化物或过氧基团、支链、羰基、末端羟基等,受热作用后,会导致分子链发生断链.进入环境的塑料在经历这一系列自然过程后,最终导致其降解,以及分子结构和颗粒特性的变化,例如脆性、密度、尺寸和表面电荷等[20-21].

尽管老化微塑料的环境行为已被广泛报道,但在多种环境因素的作用下,可生物降解塑料在环境中的自然老化和多因素交互影响作用的报道较少,且其在老化过程中的物理化学特性有待探究.本研究的主要目的是:(1)研究不同环境因素(光照、温度、湿度)交互影响下对PBAT老化的影响;(2)探索PBAT在不同环境因素中的物理化学性能的变化.为可降解塑料在环境中的老化行为提供依据.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验所用材料PBAT,购于安徽聚美生物科技有限公司,为0.02mm薄膜,其理化性质见表1所示.实验中用于设置实验条件的仪器为:恒温培养箱(上海龙跃仪器设备有限公司,LBI-250),紫外加速老化箱(闽测仪器设备厦门有限公司,UVA-340),恒温恒湿箱(上海齐欣科学仪器有限公司,LHS-150SC).用于测试PBAT理化性能的仪器为:X射线衍射测试(XRD)(日本理学,Smart Lab),扫描电子显微镜(SEM) (德国卡尔,ZEISS Gemini 300),X射线光电子能谱分析(XPS)(Thermo Fisher,K-Alpha+),万能力学试验机(济宁市裕泽工业科技有限公司,INSTRON 5982),紫外可见分光光度仪(日本岛津公司,UV-3150)以及真空干燥箱、超声清洗仪、超纯水仪等常用仪器.

表1 PBAT的理化性质

1.2 实验方法

1.2.1 多因素影响均匀实验 为了明确在老化过程中,光照、温度和湿度各自对PBAT的影响,在此次试验中,把温度(℃)、湿度(%)和光照条件作为该实验的试验因素,将温度(℃)和湿度(%)设置了3个水平,光照设置了2个水平.实验因素水平情况列于表2中.其中温度水平为30, 45, 55℃;湿度为40%、50%、60%;光照条件为暗黑和紫外光条件.每组实验的老化时间为90d,老化的评判指标采用碳氧(C/O)比值,因为碳氧(C/O)比值可以覆盖羰基指数(CI)值中可能不包括的含氧官能团(如C-O和O-H)[22].

1.2.2 多因素交互影响实验 为了更好地明确各种因素对PBAT老化的影响,采用响应面实验来探讨各因素间的相互作用关系.设置一组光照条件为自然光的实验,根据Box-Behnken实验设计原则,同时选取温度、湿度和光照3个因素,每个因素分别设置3个水平,进行因素水平可设置17个试验点的响应曲面分析试验.实验设计因素水平见表3所示.根据全球海洋表面平均温度,将本实验的温度水平设置为30, 45, 60℃;其中湿度为40%、50%、60%;光照条件为暗黑、自然光、紫外光条件.每组实验的老化时间为90d,老化的评判指标采用碳氧(C/O)比值.

表2 试验因素水平

注:—表示无,自然光.

表3 响应曲面因素水平

1.2.3 PBAT老化特性研究 在上述实验的基础上,选取条件1(温度55℃,湿度60%,黑暗)和条件2(温度30℃,湿度60%,紫外光),采用扫描电镜、电子能谱面、X射线光电子能谱和X射线衍射对老化90d的PBAT进行物理化学性能的测试,对PBAT老化前后的形貌特征、官能团、结晶度以及元素变化进行分析.

1.2.4 数据处理 均匀实验的结果采用极差分析法进行数据分析,响应面实验用Design Expert软件进行验证,并对数据进行回归系数和显著性检验,对两两因素间的交互作用进行分析.XPS检测数据采用 Avantage软件进行分析.

2 结果与讨论

2.1 PBAT老化主次因子影响分析

探究PBAT在非生物因素(温度、湿度、光照)作用下,对其老化的主次影响顺序.通过Avantage软件将XPS数据进行分析,采用C/O比率表征PBAT的老化程度.采用极差分析对实验数据进行处理,如表4所示.极差可反映因素水平波动时,试验指标的变化幅度[23].值越大,则该因素对试验指标的影响就越大.K(=1,2,3)为各因素实验结果的均值,当`K的值越小,老化影响程度就越大.分析数据显示,温度、湿度和光照的值分别为0.172, 0.9, 0.202,则在PBAT老化过程中,3个影响因素的程度由大到小为:湿度>光照>温度.即湿度因素的影响大于温度和光照的影响,同时温度的影响次于光照的影响.通过比较各因素的水平均值`K,在温度影响作用下:`1<K2<K3,则温度为30℃时对PBAT影响较另外两个温度大;在湿度影响作用下:`1>K2>K3,则湿度为60%时影响最大;在光照影响作用下:`2>K1,则紫外光照对PBAT的影响较黑暗条件明显.可以确定温度为30℃,湿度为60%,紫外光照条件对PBAT的老化作用最显著.

表4 均匀实验U7(74)结果

注:(1)K为各因素同一水平试验指标之和,=1,2,3;(2)K为各因素在同一水平实验指标的均值,=1,2,3;(3)为极差,也表示试验中相对因素对指标作用的显著性.

2.2 PBAT老化多因素交互影响分析

响应曲面优化实验设计与结果见表5.采用Design Expert 10数据分析软件对试验数据进行多元回归拟合,设置温度、湿度和光照分别对应A、B、C,以碳氧比为响应值进行多元线性回归拟合,PBAT响应面回归模型系数及显著性检验结果见表6.其中值反映了显著性,<0.01为极显著;<0.05为显著;>0.05为不显著.数据显示该回归模型的模拟值<0.0001,为极显著,其失拟项为=0.079>0.05,为不显著,表明该模型拟合程度较好.该模型回归系数2=0.9756,调节后的2=0.9442>0.8000,表明94.42%的数据可用该模型解释.

表5 响应曲面优化实验设计与结果

通过数据可以看出,一次项B、C对PBAT老化具有极显著影响(<0.01),A对PBAT老化具有显著影响(<0.05).结合A、B、C的值,可知湿度对PBAT老化的影响最大,光照次之,温度的影响最小.在方程中,一次项C对于PBAT老化的影响极为显著,二次项C对于PBAT老化有着不显著影响,而交互项AC对于PBAT老化的影响显著.这表明因素对于响应值的影响不是线性关系,其交互作用也对响应值有影响[24].对于PBAT老化的各因素作用强度中,B> C>A,即湿度>光照>温度;两因素间的交互作用强度中,AC>AB>BC,即温度与光照交互作用>温度与湿度的交互作用>湿度与光照的交互作用强度.剔除其中不显著项,最后分析得到二次多项回归模型:

YPBAT=4.05+0.078A-0.24B-0.22C+0.082AC-

0.16A2-0.13B2

根据回归方程模型,得出影响PBAT老化最显著的条件:温度为31.865℃、湿度为57.493%、光照为1.977W.根据实际情况,将条件修正为温度为30.0℃、湿度为60%、光照为紫外光.

表6 PBAT响应面回归系数分析结果

注:<0.01为极显著,用**表示,<0.05为显著,用*表示,>0.05为不显著,用ns表示.

图1 PBAT响应面曲面图及等高线图的碳氧比变化

a:温度和湿度,b:温度和光照,c:湿度和光照

通过绘制响应值与实验因子值,进一步阐述响应值和实验变量之间的关系,有助于研究所研究领域中因子变化的影响,从而有助于确定最佳实验条件[25].观察响应曲面图的坡度陡峭程度,其越陡峭说明两者的交互作用越明显[26].图1表示温度、光照和湿度之间相互作用的三维图,用于PBAT碳氧比.图1a和b表明,当温度保持在恒定水平时,PBAT的碳氧比随着湿度(40%～60%)增加而降低,随着光照增加(0～20W)也降低.前者碳氧比的变化陡峭程度大于后者,则表明湿度对PBAT老化的影响大于光照.图1c显示,当湿度保持恒定时,随着温度(30～60℃)的增加,PBAT碳氧比增加.随着光照增加(0～20W),PBAT碳氧比降低.碳氧比的变化陡峭程度随着温度、光照依次明显.则光照对PBAT老化的影响大于温度.因此,各因素对PBAT的影响效果为:湿度>光照>温度.

2.3 PBAT老化前后的物化特性研究

2.3.1 PBAT老化前后表面形貌分析 通过扫描电镜(SEM)对PBAT老化前后的形貌进行表征,PBAT结果如图2所示.老化前,PBAT的表面光滑平整,几乎没有凸起或褶皱出现,如图2a;老化后的PBAT如图2b)(温度55℃,湿度60%,黑暗)所示,PBAT表面开始形成裂洞和条纹,较为粗糙;老化后的PBAT如图2c(温度30℃,湿度60%,紫外光)所示,PBAT表面粗糙,纹理复杂,出现无规则裂纹,表面凸起片状结构和细小颗粒,并伴随明显的褶皱和龟裂,整体变化明显.老化过程会造成微塑料的破碎,使微塑料的表面产生裂缝并且使微塑料造成一定程度的缺陷[27].Tang等[28]对经过紫外和温度老化后聚氯乙烯(PVC)颗粒的形貌进行表征,发现老化后的微塑料表面变得粗糙.条件2(图2c)的老化作用对PBAT产生的影响大于条件1(图2b)的作用.由于两种条件下湿度变量一致,条件1中温度大于条件2,而条件2中存在紫外光照射,说明紫外光照射的影响大于温度.有研究发现光老化是微塑料环境老化最重要的过程[29],因此本实验中光照强度比温度对PBAT老化的影响更大.且在条件2(温度30℃,湿度60%,紫外光)作用下PBAT老化效果更明显.

2.3.2 PBAT老化前后元素含量和官能团变化 如图3所示,总数谱图显示老化前PBAT中的原始元素为C、O元素(在O位置的峰为镀金所致),老化后的元素种类不变,但含量发生了相应的变化.对比元素含量表可发现,PBAT在条件1(温度55℃,湿度60%,黑暗)老化后,原子百分比无明显变化,表明此条件对PBAT老化效果不明显.PBAT在条件2(温度30℃,湿度60%,紫外光)老化后,含氧量增加,含碳量下降,可能是在紫外光照条件下,PBAT在老化过程中发生断链并产生了含氧官能团[30-31].结果同时表明,PBAT在温度30℃,湿度60%,紫外光的条件下老化效果更明显,与前面结论一致.

图2 PBAT扫描电镜结果

a:原样,b:条件1,c:条件2

为探究PBAT在光照、湿度和温度条件下,其官能团的变化,采用XPS对条件1(温度55℃,湿度60%,黑暗)和条件2(温度30℃,湿度60%,紫外光)老化后的样品进行测试,见图4.

图3 PBAT的EDS结果

a:原样,b:条件1(温度55℃,湿度60%,黑暗),c:条件2(温度30℃,湿度60%,紫外光)

PBAT老化前的C1s窄谱图中主要出现3种类型的碳,分别在284.79 , 286.33, 284.88eV处有能量带,对应化学键为C-C、C-OH、C-O-C=O.其中位于284.79eV的C-C键占主要部分.在条件1-C1s图中,PBAT老化过程官能团未发生变化,但C-C的结合能由284.79eV增大到284.8eV,C-OH的结合能由286.33eV增大到286.56eV,表明有得失电子的行为出现.在老化过程中,PBAT的部分官能团可能发生置换反应,例如C-O-X或C-C-O等用氧原子置换掉氢原子,可能是原子中的某些H原子被O原子进行了替换[32].Tang等[33]将聚丙烯(PP)塑料在海水中老化2411h,其中光照为338～653MJ/m2,温度为13.8～ 35.6℃,结果发现老化后的PP表面含有大量的羟基、羰基、羧基等含氧官能团.这是由于光照条件下微塑料的表面氧化会产生各种含氧官能团[34],随着含氧官能团的增加,其表面负电荷含量和亲水性也逐渐增强.

图4 老化前后PBAT的XPS图

a:原样,b:条件1(温度55℃,湿度60%,黑暗),c:条件2(温度30℃,湿度60%,紫外光)

在条件2-C1s图中,谱图中出现新的拟合线,即产生了新的官能团.在292.74和295.57eV处出现的官能团,分别为CO2和π-π键,说明在光照过程中PBAT有链节发生了断裂,并生成了新的链,表明在老化的过程中,PBAT生成了小分子物质.陈苏等[35]发现在老化过程中微塑料发生了无规则的断链,并逐步由高分子向低分子转化,进而形成了一些新的饱和及不饱和的含氧官能团.这些含氧官能团的增加可能归因于塑料上的C-H键在老化条件作用下断裂后与氧反应形成的过氧自由基(C-O).结果表明可降解塑料PBAT在老化的过程中发生了化学变化,发生断链的同时产生了新的官能团.

聚合物光分解是因为紫外线能量达到了基团断键的能量,从而造成化学键断开[36].PBAT的光氧化主要原因是羰基的引发作用以及单线态氧的引发作用.湿度在PBAT老化过程中的作用主要是由酯键引起的[37-38].聚合物在水的渗透作用下,引起材料末端酯键的断链,进一步会导致羧基、羟基的自催化,羧基、羟基的自催化作用会促进聚合物中其他酯键的水解,从而使得高分子材料的分子量断裂,最终导致分子量的降低[39-40].PBAT可能由于温度的原因发生老化,因为其内部存在老化点,如不饱和键,过氧化物或过氧基团,末端羟基等,受热作用后,会导致分子链发生断链[41-42].

2.3.3 PBAT老化前后物理性质变化 生物可降解塑料老化,实质上是聚合物中的化学键遭到破坏,通过在聚合物分子链中引入较弱的化学键或容易发生化学反应的化学键,来促使聚合物更易发生老化.为了解在温度、湿度和光照联合作用下,PBAT在老化过程中是否生成新相,以及更深入研究PBAT其他性能的变化,对PBAT进行了XRD测试,见图5.

PBAT为半结晶聚合物,在16.1°、17.4°、20.5°、23.19°和24.9°处分别出现了(011)、(010)、(10)、(100)和(111)晶面的特征衍射峰[43].条件1老化后结晶度为35.39%,条件2老化后的结晶度为39.77%.两者不同条件老化下,PBAT结晶度变化小,这是因为PBAT的分子结构中含有降解速度较慢的芳香部分.30°附近出现新出现尖锐的峰,可能是由于聚合物的分子链发生断裂后,自由端的分子链进行了重新组合,进一步形成了结晶状态,说明部分PBAT由无定形区转为结晶区.说明这两种老化方式均可使微塑料表面结晶区向无定形态区域转变.无定型区向结晶区转变的方式是断链,因为在非结晶区内老化的形式是断链,而结晶区内老化的方式是交联[44].Ouyang等[45]通过对老化前后的PVC进行观察,发现经过35h的紫外线照射处理后, PVC的10°和30°之间的两个衍射峰变得更加尖锐.因此,老化PVC的结晶度增加.但有研究发现,对PS进行高温和紫外老化,其老化后均出现结晶度降低的现象[46].结果表明PBAT老化后结晶度增加,老化过程中发生断链,导致相对分子质量降低材料变脆,韧性变差.

图5 老化前后PBAT的XRD图

3 结论

3.1 三种环境因素对可降解塑料PBAT均有不同程度的老化现象,通过极差分析发现其影响程度为:湿度>光照>温度.响应面分析结果不仅证明了以上结论,还得出了PBAT老化最显著条件:温度30℃,湿度60%,紫外光条件.

3.2 此外,X射线光谱和X射线衍射表征结果显示,老化过程中PBAT旧新键发生变化,碳氧双键减少而碳氧单键增加,碳氧双键被破坏形成了羧基,部分官能团中氧原子置换氢原子,链节断裂并产生新的官能团,在其表面生成小分子物质CO2和π-π键.老化后在一定区域附近出现新尖锐结晶峰,部分PBAT由无定形区转为结晶区,相对分子质量降低,结晶度增加.

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The aging behavior of degradable plastic PBAT under the interaction of environmental factors.

JIANG Hui1,2, ZHU Li-fan1,2, YANG Chao3, LIU Xiu-li1,2, LIU Xin1,2, SUN Jiao-xia1,2*

(1.Hehai College, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；2.Key Laboratory of Inland Waterway Regulation Technology and Transportation Industry, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；3.Chongqing Design Institute Co., Ltd., Chongqing 400015, China)., 2023,43(12)：6530～6539

In order to study the aging behavior of degradable plastics under the interaction of different environmental factors, poly (butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) was used as the target. The aging process and potential mechanism of PBAT under the interaction of different factors were investigated by setting uniform and interactive experiments with temperature, humidity and light as factors. The results of multi-factor interaction experiments combined with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) showed that humidity had the greatest influence on the aging behavior of PBAT, and temperature had the least influence on the aging behavior of PBAT. The aging effect was the most obvious under the conditions of temperature 30.0 °C, humidity 60% and ultraviolet light.The changes of chemical bonds and crystallinity of PBAT during different aging processes were further analyzed by X-ray spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that under the interaction of humidity and ultraviolet light, the carbon-oxygen double bond of PBAT decreased and the carbon-oxygen single bond increased. The carbon-oxygen double bond was destroyed to form a carboxyl group. The oxygen atoms in some functional groups replaced the hydrogen atoms, and the behavior of gain and loss of electrons appeared. The small molecule CO2and π-π bonds were formed on the surface; in this interactive aging process, the crystallinity of PBAT increased.

degradable plastics；PBAT；aging；environmental factors；interactive impact

X171

A

1000-6923(2023)12-6530-09

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2023-05-24

国家自然科学基金资助项目(52270196;52000018);重庆市技术创新与应用发展专项重点项目(CSTB2022TIAD-KPX0133; CSTB2022TIAD-KPX0198);重庆市水利科技项目(CQSLK-2022001);重庆交通大学研究生科研创新项目资助(2023S0036)

* 责任作者,副教授, sjx@cqu.edu.cn

蒋 晖(1986-),女,湖南邵阳人.讲师,博士,主要从事资源与水环境研究.发表论文10余篇.956348992@qq.com.