Fenton氧化处理焦化废水的工艺优化及有机物降解机制

2024-01-06冉玉芳李鑫鹏冯卫博胡家硕赵承旺

中国环境科学 2023年12期

冉玉芳,徐春,李鑫鹏,宫瑶,冯卫博,胡家硕,赵承旺

冉玉芳1*,徐春1,李鑫鹏1,宫瑶1,冯卫博2,胡家硕2,赵承旺2

(1.重庆钢铁股份有限公司,重庆 401258；2.北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083)

采用Fenton反应对焦化废水中污染物进行氧化处理,考察时间、pH值、H2O2/COD质量比和Fe2+/H2O2物质的量比对于焦化废水的降解效果,并采用响应曲面法进行参数优化,同时探究反应中有机物组分的变化规律.结果表明:Fenton氧化对于焦化废水有较好的处理效果,当pH=3.19、(H2O2/COD)为1.72、(Fe2+/H2O2)为0.74、反应时间为40min的条件下,COD的去除率达到72.69%.处理后废水的可生化性(B/C)比由0.24提高至0.32.对反应前后焦化废水中有机物进行分析,原水中共有21种有机物,种类复杂多为大分子物质,Fenton出水中有机物种类显著减少为14种.其中,含氮类有机物被完全降解,部分芳香族化合物中的苯环裂解,大部分长链有机物断裂为短链有机物,整体分子量减小.

Fenton氧化；焦化废水；响应曲面法；有机物分析；机理

焦化厂煤气净化、炼焦和化工产品回收产生的焦化废水是污染最严重的工业废水之一.中国每年的排放量约为4.7亿t,这对水环境保护提出了巨大挑战[1].焦化废水由于含有大量多环芳烃(PAHs)和氮杂环化合物(NHCs)[2],大大增加了中国焦化化工污染物COD超标排放(GB16171-2012)的风险.由于废水中含有大量结构复杂、难降解的有机物,在生物处理前应采取必要的适当预处理,以加强有机物去除能力,提高废水的可生物降解性.传统上采用混凝沉淀[3]、吸附[4]、过滤[5]或生物处理方法,生物处理中如活性污泥[6]、A/O[7]、SBR工艺[8]被应用于处理焦化废水.然而,COD以及焦化废水中难降解溶解有机物(DOMs)的去除效率往往不尽如人意[9].

近年来,高级氧化工艺(AOP)因其技术快速、高效、氧化性强,在工业废水的处理中受到越来越多的关注,旨在去除废水中残留的难以生物降解的有机物.Fenton氧化作为AOPs的一种,利用自由基(·OH)的强氧化势和FeOH形成的凝聚作用与有机物发生氧化反应从而去除污染物[10].原因是自由基有很高的氧化电位(2.80V),可使·OH与有机物发生反应,从而使有机物脱H,碳键裂开,最后有机物被完全氧化为CO2和H2O,达到有机物含量降低的目的[1].Fenton氧化反应是去除矿化工业废水中顽固污染物的有效方法,可以对其中的苯系物、石油烃、含氮杂环化合物和多环芳烃具有很好的处理效果,例如垃圾渗滤液[12],纺织和染料废水[13]、制药废水[14]、废水污泥[15]和含有毒有机物的废水[16].范铃琴等[17]采用Fenton氧化工艺去除焦化废水,在最佳工艺条件下TOC去除率达到51.7%,具有良好的有机物去除效果好,其中长链烷烃去除率可达65.6%.Tyagi等[18]研究表明,采用Fenton氧化工艺处理酚氰焦化废水,在最佳工艺条件下对有机物具有良好的处理效果,苯酚去除率为71.46%,对酚氰的去除率为99.99%. Verma等[19]采用Fenton氧化工艺处理酚氰焦化废水,在最佳工艺条件下COD去除率达到84.66%,有机物中苯酚去除率为88.46%,氰化物去除率为79.34%.

由于焦化废水水质、水量差异很大,因此使用Fenton氧化技术处理不同废水时的最佳参数各不相同[20].因此本研究采用Fenton氧化处理焦化废水,通过响应曲面法确定最佳处理方案以及用于指导实际工程中的焦化废水.通过对废水处理前后有机物种类的对比,进一步探究Fenton对于焦化废水处理效果,以期为焦化废水的实际处理提供参考.

1 实验方法

1.1 原水与仪器

焦化废水取自重庆钢铁股份有限公司酚氰废水处理站调节池,放4℃冰箱保存,主要水质指标见表1.

表1 主要水质指标

百灵达水质分析仪(Palintest-7100,英国百灵达);生化培养箱(MJ-150上海一恒);电热鼓风干燥箱(DHG-9146A,上海精宏实验设备有限公司);紫外可见分光度计(UV-5100,上海元析仪器有限公司);气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010SE,日本岛津);总有机碳分析仪(vario TOC,艾力蒙塔).

1.2 测试方法

COD、硝酸盐氮采用水质分析仪检测,氨氮采用纳氏试剂分光光度法测试,悬浮颗粒物(SS)采用重量法(GB 11901-89)测试,BOD5采用标准培养法检测,总有机碳采用总有机碳分析仪测试.

1.3 实验工艺

图1 Fenton反应实验工艺

1.4 单因素实验

Fenton氧化实验:在250mL烧杯中加入100mL的焦化废水,首先调节pH值,然后依次加入一定量的FeSO4·7H2O固体以及质量分数30%的H2O2溶液,磁力搅拌器搅拌一定的时间.经0.45μm滤膜过膜后检测水样中COD、BOD5、TOC、氨氮、硝酸盐氮和SS的含量.设计单因素实验讨论时间、pH值、Fe2+/H2O2物质的量比、H2O2/COD质量比等因素对焦化废水的影响.

时间条件优化:取500mL废水并调节pH值为3.5,固定Fe2+/H2O2物质的量比为1:1、H2O2/COD质量比1:1,即FeSO4·7H2O固体22.48g、30%的H2O28.33mL.反应时间为20、40、60、80、100、120min,进行Fenton氧化实验.

pH值条件优化:分别取100mL废水,固定Fe2+/H2O2的物质的量比为1:1、H2O2/COD质量比为1:1,即FeSO4·7H2O固体4.50g、30%的H2O21.67mL,反应时长为40min.调节初始pH值为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5,进行Fenton氧化实验.

H2O2/COD质量比条件优化:分别取100mL废水并调节初始pH值为3.5,固定Fe2+/H2O2物质的量比为1:1,固定反应时间为40min,调节H2O2/COD质量比为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0,其中FeSO4·7H2O固体的加药量随H2O2加入体积变化而变化,进行Fenton氧化实验.

Fe2+/H2O2物质的量比条件优化:分别取100mL废水并调节初始pH值为3.5,H2O2/COD质量比为1.6:1,固定反应时间为40min.调节Fe2+和H2O2物质的量比为1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1,进行Fenton氧化实验.

1.5 响应曲面法实验

选取对响应(焦化废水的COD去除率)有一定影响的实验因素,依据单因素实验结果,在较优实验条件处选择各因素的中心点和高低水平,进行编码,从而进一步设计响应曲面实验,确定多因素条件下实现最高COD去除率时的参数.在该最佳条件下设计实验进行重复验证,测定水质参数.响应曲面法(Response surface methodology,RSM)采用Design Expert 13.0进行实验设计:选择pH值、Fe2+/H2O2(物质的量比)、H2O2/COD(质量比)为3个因素,以COD去除率为响应值实验策略采用Box-Behnken设计(BBD),进行3因子的响应面分析实验.设计的实验因素水平及编码见表2.经典RSM模型是建立在方差一致性假设基础之上,首先拟合一阶模型,运用脊分析找到优化域,再进一步拟合二阶响应曲面模型:

式中:为响应值;1,2为实验因素;0为常系数;β为线性系数;β为二次项系数;β为交互项系数;为随机误差.

表2 正交因素实验表

1.6 有机物分析

依据实验结果,测定水质中有机物组分及含量,从而推断Fenton氧化过程中有机物的转化规律.有机物采用GC-MS进行检测,条件为:进样量1μL,离子源温度250℃,进样口温度280℃,溶剂切除时间2min,阈值1000,全扫描模式,扫描间隔0.3s,检测范围为50～500.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 时间的影响反应时间在一定程度上会决定反应是否可以完全发生,同时在工程中,缩短反应时间可以提高废水处理效率、降低能耗[21].如图2所示,延长反应时间后COD、BOD5、TOC、硝酸盐氮和SS含量都是呈先下降后趋于平缓,氨氮则是呈先下降后上升的趋势.在反应前40min,COD、BOD5和TOC的含量迅速降低,去除率分别达到50.91%、30.45%和51.29%,而在40min至120min时间内下降趋缓,基本在一定范围内.说明当反应时间超过Fenton反应的时间,体系中的H2O2已经消耗完,不再产生·OH,停止与有机物的反应[17].

氨氮含量在反应中均高于原水中的氨氮浓度,这表明Fenton反应产生强氧化性的·OH.强氧化性的·OH将大分子有机氮转化为小分子有机氮,进而转换为氨氮(NH4+-N)[22],因此出现了氨氮含量升高的现象,在吴新宇[23]的研究中同样出现了类似的情况.由于初始H2O2的强氧化性以及初始Fenton氧化反应强烈,在20min时NH4+-N含量就高达292mg/L,但是随着反应程度的加深有机氮的脱除速率缓慢,NH4+-N被逐渐脱除,含量逐渐降低至80min时的152mg/L,含氮有机物的分解效果最好,而延长反应时间会导致NH4+-N含量再度升高.

图2 反应时间对焦化废水污染物去除的影响

结合氨氮含量和硝酸盐氮含量变化来看,可能是前60min氨氮被体系中的·OH氧化为氮气或亚硝酸盐,浓度有所降低,随着反应的进行,40min以后,含氮有机化合物逐渐被降解,在60min左右含氮基团被降解为无机氮,氨氮含量提高,体系中剩余的·OH难以将氨氮氧化到硝酸盐氮,所以硝酸盐氮成分未有明显变化.原水的硝酸盐氮含量较低,为64mg/L,在20min内硝酸盐氮含量迅速降到了28mg/L,去除率约为60%;在20min后,硝酸盐氮浓度基本保持稳定,有轻微波动.原水中的SS含量在40min时去除率达到了92.35%,随后趋于稳定.因此反应在0至40min内,Fe2+是分解H2O2产生大量·OH的阶段,此时间内Fenton反应剧烈.40min后各反应数值变化较缓,说明反应速率下降趋于平缓直至停止.反应时间是影响Fenton反应的一个重要影响因素,考虑在经济适用性以及需处理废水多的情况,反应时间选取40min.

2.1.2 pH值对焦化废水污染物去除的影响初始pH值影响Fenton反应能否顺利进行[24].如图3所示,在pH值为2～4.5氛围内,COD、BOD5和氨氮都是呈先下降后上升的趋势,硝酸盐氮和TOC则是先下降后上升然后再下降的趋势,SS则是缓慢上升.当pH值为3.5时,COD、BOD5、TOC和硝酸盐氮的去除率达到最大值50.0%、32.5%、68.69%和68.75%.有研究结果表明,初始pH值在3～4时Fenton氧化对于有机污染物的去除效果最好[25],这与本研究结果基本一致.

氨氮则是在pH值为3时达到最低值126.37mg/L. Fenton反应过程通常包含以下链式反应历程,如式(2～6)所示.依据Fenton反应式(3),在强酸性条件下,会抑制HO2·的生成,同时由于反应式:Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+,抑制了Fe2+的再生,由Shi等[15]的研究表明,当pH值小于3时,Fe3+转换为Fe2+不足15%,影响了Fe2+和Fe3+的循环体系,Fe2+催化反应受阻,且部分有机物在强酸条件下也易被氧化[26],此时的氨氮和硝酸盐氮变化不大.此外过低pH条件下也会使得H2O2的稳定性增强,从而减缓·OH的产生速率;而当pH值过高时,溶液中OH-增加,易形成铁盐沉淀:Fe3++3OH-→Fe(OH)3,不利于·OH的生成,影响Fenton反应[27].在pH值范围为3.5～4时,·OH的生成速率较高,含氮有机物转化为硝酸盐氮和氨氮,当pH值>4时,·OH的生成受到抑制,含氮有机物的转换受到抑制,此时硝酸盐氮的含量有所下降.

链的起始:Fe

→OH

+•OH+Fe

(2)

链的传递:Fe

→Fe

+ HO

•+ H

(3)

RH+•OH→R+H

(4)

R+ H

→ROH+•OH (5)

链的终止:Fe

+•OH→OH

+Fe

(6)

因此应当控制Fenton反应的pH值避免氨氮浓度过高为后续生化处理带来较大负担,选择pH值为3.5是本研究中焦化废水适宜的Fenton氧化条件.在2.0～4.5的pH值范围内,SS的去除率都在80%以上,其中pH=2.5时SS的去除率达到了89.28%,SS含量降到了21mg/L.这表明Fenton反应对SS的去除效果较好,pH值的影响并不是很明显.

图3 pH值对焦化废水污染物去除的影响

2.1.3 H2O2/COD(质量比)对焦化废水污染物去除的影响 H2O2的投加量被认为是Fenton氧化反应中的关键控制因素[28].如图4所示,随着Fenton氧化反应体系中H2O2/COD质量比的增大,COD、BOD5、氨氮和TOC的含量先减少后增加;硝酸盐氮含量先减少后再在一定范围内波动;SS含量则保持稳定.

在H2O2/COD质量比为1.6:1时,COD和BOD5含量最低,其去除率分别达到52.73%、36.97%.此时废水的可生化性得到提高,达到0.32.根据Fenton氧化反应的机理:Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-,增加H2O2和COD的质量比有利于产生过量的·OH从而提高COD去除率.但是随着H2O2投加量继续增加至2:1,COD的去除率呈现下降的趋势.这可能是由于H2O2在产生·OH的同时,也进一步促进了Fe2+向Fe3+的转化[29].Fe3+的催化能力弱于Fe2+,在此过程中发生以下反应:OH+H2O2→HO2+H2O以及HO2+OH→H2O+O2,因此整个反应会抑制·OH的产生[30].

H2O2/COD质量比为1.0到2.0之间,TOC的去除率在50%以上;H2O2/COD质量比为1.4时,TOC浓度最低为594.2mg/L,去除率也达到了63.22%.氨氮和硝酸盐氮则在H2O2/COD质量比为1.4到1.8之间保持一个相对稳定的状态,最低浓度分别为28mg/L和14mg/L. Fenton反应对焦化废水中SS的去除效果较好,去除率在84%以上,受H2O2/COD质量比的影响较小.

图4 H2O2/COD(质量比)对焦化废水污染物去除的影响

2.1.4 Fe2+/H2O2(物质的量比)对焦化废水污染物去除的影响 Fe2+作为催化剂,其浓度影响·OH产生的数量和速度.如图5所示,Fe2+/H2O2(物质的量比)从1:8增大到2:1时,COD、BOD5和TOC含量是先减小后增大;氨氮含量先迅速降低之后缓慢减少;硝酸盐氮先迅速降低后略有上升,之后又迅速降低;ss的含量呈现逐渐上升的趋势.

在Fe2+和H2O2的物质的量比从0.125增加至0.5时,COD、BOD5和TOC去除率不断上升,在0.5时达到最大去除率分别为60.91%、47.87%和67.01%.实验结果表明Fenton处理下,焦化废水COD的浓度随着FeSO4·7H2O加药量的增加先降低后再升高.这是由于Fe2+在Fenton反应中主要起到催化剂的作用,当Fe盐的投加量较低时不利于催化反应的进行.在初始用量提高时,反应体系中产生的·OH含量增加,从而促进了对废水中有机物质的氧化分解,COD降低.但是当Fe盐的投加量进一步增加时,过量的Fe2+导致H2O2分解过快从而在短时间内产生大量·OH,然而这些·OH无法及时与焦化废水中的有机物发生反应,并有可能发生相互的自由基反应[31].这也在之前探究H2O2用量的单因素实验结果中有所体现.这与前面得出的结论一致,在此条件下,废水的可生化性得到了提高,BOD5/COD在0.3以上.

图5 Fe2+/H2O2(物质的量比)对焦化废水污染物去除的影响

当H2O2/COD质量比为1.6:1时,保证了有足量的H2O2产生羟基自由基.很明显随着FeSO4·7H2O投加量的增加氨氮浓度持续降低.在H2O2过量的同时控制Fe2+和H2O2物质的量比有利于实现氧化水中难降解有机物的同时,进一步将分解得到的氨氮组分氧化为硝酸根,实现深度降解.而Fenton反应中过量的硫酸亚铁和氨氮反应生成硫酸铵可以去除氨氮,但是根据实际实验发现,过量的Fe盐添加会导致返色以及过多沉淀的产生,使后续絮凝等工艺的实施加大难度.硝酸盐氮的浓度整体呈现出下降的趋势,在物质的量比为2时降到了12mg/L,去除率达到了81.25%.这表明加药量的增加提高了硝酸盐氮的去除效果.

2.2 响应曲面模型

2.2.1 模型的建立及方差的分析根据三因素三水平的Box-Behnken(BBD)的中心组合设计优化工艺条件,可得到COD去除率的最优解,3种变量分别为1(pH值)、2(Fe2+/H2O2(物质的量比))和3(H2O2/ COD (质量比)).按表1列出的实验因素水平,利用Design Expert 13.0软件,采用Box-Behnken模型进行实验设计,对实验结果进行多元回归模拟,响应曲面实验设计方案设计及自变量和响应值之间的关系见表3.

表3 响应曲面法实验结果

整个设计包括17个实验点,利用Design Expert 13.0对实验数据曲面分析,分别以COD去除率为响应值(),用多项式回归分析对实验数据进行拟合.获得方差分析和显著性检验表如表4,二次多项式模型,其模型为式(7):

使用二项式模型和方差分析(ANOVA)对数据进行拟合和分析,其中,值的大小表明模型及各考察因素的显著水平,值小于0.05,表明模型或该因素有显著影响[32];值小于0.001,表明模型或各因素影响显著.失拟项用来表示所用模型与实验拟合的程度,即二者差异的程度.多项式方差分析可知:模型的值为11.66,=0.0019<0.05说明该模型的拟合效果良好.失拟项=0.0236<0.05.说明二次多项式拟合方程与实际数据吻合.

表4 COD去除率的响应面模型方差分析极显著性检验

使用二项式模型和方差分析(ANOVA)对数据进行拟合和分析,其中,值的大小表明模型及各考察因素的显著水平,值小于0.05,表明模型或该因素有显著影响[33];值小于0.001,表明模型或各因素影响显著.失拟项用来表示所用模型与实验拟合的程度,即二者差异的程度.多项式方差分析可知:模型的值为11.66,=0.0019<0.05说明该模型的拟合效果良好.失拟项=0.0236<0.05.说明二次多项式拟合方程与实际数据吻合.

对于响应值,参数A、B、A2、B2的效应显著(<0.05);模型决定系数2=0.9374,变异系数C.V.%= 3.48%<4%,表明模型的可信度和精确度较高;精密度是有效信号与噪声的比值,大于4即视为合理;对于的分析,本实验的信噪比为10.496,表示信号充足.综合以上信息,可判断此模型拟合效果较好,可用于预测.

通过响应曲面法得到 Fenton 氧化焦化废水的最优条件为 pH=3.19、Fe2+/H2O2为0.74、H2O2/ COD质量比为1.72、反应时间为40min.对该实验条件进行了验证,得到实际的COD去除率为72.69%,与模型预测值73.29%仅相差0.82%.这表明式(7)可以较好地模拟Fenton氧化焦化废水的处理效果.

2.2.2 三因子BBD模型下COD去除率的影响如图6(a)所示,H2O2/COD质量比固定为1.5.当Fe2+/ H2O2物质的量比小于0.4时,COD去除率偏低.当Fe2+/H2O2物质的量比在0.75左右时,COD的去除率随pH值(范围为2～4.5)的增大,先增大后减小.当pH=3.25,Fe2+/H2O2物质的量比0.55时,COD去除率最高71.96%.说明此时Fe2+/H2O2物质的量比为对COD的去除率的主要影响因素,依据Fenton氧化的起始反应(2)可知,Fe2+初始浓度的增加会促进H2O2产生·OH,增加有机反应物与·OH的接触概率,使COD去除率升高.但超过一定值后,则会出现(6)反应,过量的亚铁盐与游离的·OH反应,减少·OH参与的氧化反应,从而使COD的去除率下降.(3)反应相对于(2)反应时缓慢,因此需要Fe2+较高的初始浓度.

图6 不同条件(pH值、Fe2+/H2O2物质的量比、H2O2/COD质量比)对焦化废水COD去除率的影响

如图6(b)所示,Fe2+/H2O2物质的量比固定为1.在图中可以看出,pH值的范围在2～4.5时,固定H2O2/COD质量比为区间内任一值时,废水中的COD去除率随pH值的增大先增大后减小,pH值在2.75～3.75中间表现出最大的催化活性[34].当pH=3.2,H2O2/COD质量比1时,COD去除率最高72.61%.在pH值较低时,依据反应式(3)溶液中的H+会抑制Fe3+的还原,因此会减少·OH的产生,影响反应效率.适当升高pH值时,有利于提高反应的氧化效率.而pH值较高时,铁以Fe(OH)3的形式析出,使溶液中的Fe2+减少,阻碍了Fe3+与H2O2反应再生Fe2+,有利于H2O2在碱性介质中分解为O2和H2O,从而降低了·OH的产量[35].

如图6(c)所示,pH值固定为3.25.Fe2+/H2O2物质的量比在0.5～1之间,H2O2/COD质量比1.4～2之间,COD的去除率均在70%以上.当Fe2+/H2O2物质的量比0.55,H2O2/COD质量比1.5时,COD去除率最高71.96%.=0.0019<0.05表明模型结果显著,2= 0.9374相关性良好.从图中可以看出COD的去除率随着H2O2/COD质量比与Fe2+/H2O2物质的量比的增加而增加,由反应式(2)可以看出是因为有利于·OH的产生[36].然而过量的Fe2+会导致废水中的SS含量增加,形成大量铁泥,影响后期处理.较高的H2O2浓度有利于COD的生成,影响水质的可生化行,同时可能表示为H2O2浓度的增加可以促进·OH自由基的清除,并且随后形成一个氧化电位远小于·OH的新自由基(HO2·)[37].为了减少副反应的出现,可以分阶段添加H2O2或在整个反应时间内连续添加H2O2[36].

2.3 Fenton处理前后焦化废水中有机物组分分析

2.3.1 Fenton处理前后焦化废水中有机污染物组分的离子流图分析对处理前后的焦化废水中的有机物组分进行GC-MS分析,如图7(a)所示,原水中有机物组分的离子流图复杂,有机污染物峰较多.经过40min的Fenton处理后,如图7(b)所示,离子流图中有机物峰明显减少了许多.这说明Fenton处理对焦化废水中有机污染物组分的降解效果有着较大的影响,Fenton处理40min可以降解焦化废水中大部分的有机物组分.

2.3.2 焦化废水在Fenton处理前后的有机物组分变化分析对焦化废水处理前后的有机污染物组分进行分析,结果如图8所示.原水中有21种有机物,组分复杂且多为难降解的含苯环类化合物,其中芳香化合物、含氧杂环化合物、含氮杂环化合物的相对含量分别为32.42%、16.5%、33.04%.

图7 原焦化废水(a)及最佳处理条件下水中有机物组分的离子流(b) (pH=3.19、Fe2+/H2O2为0.74、H2O2/COD为1.72、反应时间为40min)

Fenton处理后的焦化废水中检测出14种有机物,主要为芳香化合物、含氧化合物和烃类,其相对含量分别为57.18%、34.48%和8.33%,而含氮杂环化合物和其他含氮化合物被完全转化.

有机物

图8 焦化废水处理前后有机物相对含量

Fig.8 Relative content of organic matter in coking wastewater before and after treatment

芳香化合物的升高,主要是原水经过Fenton处理后,一部分芳香化合物的支链断裂生成新的芳香衍生物,一部分是因为含氮杂环化合和含氮氧化物其中的含氮基团脱除,剩余的苯环类物质.剩余的芳香化合物是反应后剩余40%左右COD中的有机物,其相对含量虽然高于原水,但其总量仍要低于原水,因此焦化废水对于苯环类物质的降解效果明显.值得一提的是,原水中的烯烃、醛类、醚类有机物在处理后并未检测出,说明烯烃、醛类、醚类官能团被氧化完全.含氮有机物则有可能被降解完全或降解为含氮无机物,从而造成废水中氨氮含量提高[38],这与2.1中氨氮含量和硝酸盐氮含量的变化相符合.处理后的焦化废水中出现原水中未检测的大量酚类物质,可能是酯类与羟基自由基发生反应生成酚类物质[39].

图9 典型芳香化合物反应机理

对于溶解在水基质中的有机物,如表5所示,可以看出反应前主要为醛类、醇类、含氮化合物,经过反应后主要为酯类、醇类、酚类.通过前后反应的化学,我们以相对分子量最大有机物为例,大致推测焦化废水中有机物在Fenton反应过程中的一些反应途径,以助于解释经过GC-MS测定的化合物的形成或降解[33].如图9所示,酯类与·OH反应,是羟基中的氧原子通过亲核进攻,攻击酯基中的羰基碳原子,生成酚类和酯类物质,反应①酯基中长链一端断开,一端生成长链烷烃,一端与苯环反应生成一个环酯基;反应②从酯基苯环段断开,生成带·OH的苯环化合物和一个酯类位置;反应③是反应②生成的酯类物质,长链键断开生成短链酯类和烷烃;反应④⑤,可能是由上述①②反应产生的带苯环的醇相结合生成的醇类物质.

表5 焦化废水有机物组分表

2.4 经济成本分析

不同处理方式对于焦化废水处理的经济分析比较如表6所示.

处理焦化废水的成本主要包括化学药剂的消耗、电力消耗以及膜工艺更换滤膜产生的费用.本研究选用的Fenton处理工艺的经济条件下(pH=3.125、Fe2+/H2O2为0.7、H2O2/COD质量比为1.2,COD去除率为70.32%)处理成本为11.51元/t,相较于其他处理成本较高,其主要原因是本研究选用的焦化废水的COD偏高.从表6可以看出COD的高低是影响不同处理方式成本的主要原因.此外,对于Fenton处理而言,其中H2O2的用量与COD的值有关,COD值高所需要的H2O2更多,从而导致成本更高,这也与张杨[38]在低COD条件下Fenton处理的成本低一致.同时,从表6可以看出,本研究的水力停留时间为0.028d,相较于其他常规处理工艺缩短了24～70倍,意味着在相同处理时间下,可以处理更多的焦化废水,提高处理量,增大处理效益.

表6 焦化废水不同处理方式的经济比较

注:经济对比将药品的价格进行统一.

因此,将成本与处理效益综合考虑,Fenton反应与其他常规工艺相比是预处理焦化废水较为经济的办法.

3 结论

3.1 Fenton处理焦化废水的最佳条件为pH=3.5,(H2O2/COD)=1.6:1,(Fe2+/H2O2)=1:2,反应时间为40min,COD、BOD5和TOC去除率分别达达60.91%、47.87%和67.01%,同时氨氮和硝酸盐氮的含量也大幅减少.

3.2 采用BBD响应曲面法,所得回归方程2值为0.9374,<0.05.最优条件为pH=3.19、(H2O2/ COD)=1.72、(Fe2+/H2O2)=0.74、反应时间为40min,预测焦化废水73.29%,实际的COD去除率为72.69%,说明模型可靠.

3.3 经Fenton处理后的焦化废水有机物种类由21种减少为14种.其中,含氮类有机物被完全降解,部分芳香族化合物中的苯环裂解,大部分长链有机物断裂为短链有机物,整体分子量减小.

3.4 Fenton反应能对焦化废水达到很好的预处理效果,减轻生物单元的处理负荷.COD含量从5500mg/L降低到1632mg/L左右,降低了70.32%,其处理成本约为11.51元/t.

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Process optimization and degradation mechanism of organic matter in Fenton oxidation treatment of coking wastewater.

RAN Yu-fang1*, XU Chun1, LI Xin-peng1, GONG Yao1, FENG Wei-bo2, HU Jia-shuo2, ZHAO Cheng-wang2

(1.Chongqing Iron & Steel Co., LTD., Chongqing 401258, China；2.School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)., 2023,43(12)：6329～6340

In this study, Fenton reaction was used to oxidize pollutants in coking wastewater, and the degradation effects of time, pH, H2O2/COD mass ratio and Fe2+/H2O2molar ratio on coking wastewater were investigated. The response surface method (RSM) was used to optimize parameters, and the change rule of organic compounds in the reaction was explored. The results show that Fenton oxidation has a good treatment effect on coking wastewater. Under the conditions of pH=3.19,(H2O2/COD) 1.72,(Fe2+/H2O2) 0.74 and reaction time 40min, the COD removal rate was 72.69%. The B/C ratio of treated wastewater increased from 0.24 to 0.32. According to the analysis of organic matter in coking wastewater before and after the reaction, there were 21 kinds of organic matter in raw water, most of which were macromolecular substances with complex types, while the number of organic matter in Fenton effluent was significantly reduced to 14. Among them, nitrogen-containing organic matter was completely degraded, some aromatic compounds in the benzene ring cracked, most of the long chain organic matter was broken into short chain organic matter, and the overall molecular weight decreased.

fenton oxidation；coking wastewater；response surface method；organics analysis；mechanism

X703

1000-6923(2023)12-6329-12

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Ran Y F, Xu C, Li X P, et al. Process optimization and degradation mechanism of organic matter in Fenton oxidation treatment of coking wastewater [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6329-6340.

2023-04-13

重庆钢铁有限公司技术攻关课题(2234000004)

* 责任作者, 助理工程师, 1932568689@qq.com

冉玉芳(1996-),女,重庆酉阳人,助理工程师,学士,主要从事废水处理工艺研究.发表论文2篇.1932568689@qq.com.