可凝结颗粒物排放对北京市PM2.5污染的影响估计

李虹霖,宋国君,姜艺婧,姜晓群,李 辰,时 钰

可凝结颗粒物排放对北京市PM2.5污染的影响估计

李虹霖,宋国君*,姜艺婧,姜晓群,李 辰,时 钰

(中国人民大学环境学院,北京 100872)

可凝结颗粒物(CPM)是PM2.5的前体物之一.行业研究发现我国燃煤燃气锅炉、冷却塔等存在大量CPM排放,理论上存在致霾可能,但环境污染研究很少将CPM纳入PM2.5排放成因分析中.基于北京市空气质量监测数据的统计分析发现,PM2.5超标时PM2.5/PM10显著上升,二次污染特征明显,且有逐年加剧趋势.而当前被视为主要前体物的SO2和NO2排放量和环境浓度逐年下降,且环境浓度与PM2.5/PM10和PM2.5积累速率无显著相关关系.估算北京市燃气采暖源的CPM排放量对环境空气中PM2.5含量的贡献至少与NO相当,且PM2.5污染高发的静稳高湿气象极易导致CPM集聚转化,推测当前监测管理中忽视的CPM是影响北京市PM2.5继续削减的原因,建议制定法规对CPM排放予以控制,筛选并推广先进技术,实现水蒸气余热回收和雾霾治理双重效益.

PM2.5；可凝结颗粒物；排放原因分析

短期高浓度PM2.5即能造成重大健康损失[1-2],持续暴露则会进一步增加发病风险[3];以PM2.5为代表的气溶胶吸湿增长成为霾[4],还会引起交通运输业、农业、制造业等经济部门的间接损失[5-6].北京作为承担重要政治、经济与文化发展任务的人口经济密集区, PM2.5污染治理需求尤为突出.2013年开始,通过一系列大气污染治理措施, PM2.5浓度显著下降.2019年之后,虽然污染治理行动继续推进, PM2.5的超标和重污染改善却进入瓶颈期,PM2.5年超标率维持在10%上下,超标日平均浓度和重污染天数明显回升.《北京市“十四五”时期生态环境保护规划》提出“PM2.5年均浓度降至35μg/m3左右,基本消除重污染天气”的目标,较以往降速明显保守;“污染来源主体向城市运行和生活源转型、减排潜力收窄”的陈述,指明PM2.5继续减排的压力.

PM2.5组分分析显示[7-10]:①北京市PM2.5重污染时以二次源贡献为主,二次无机离子质量浓度随PM2.5污染加重而递增.②多数样本中NO3–是占比最高的水溶性无机离子,近年NO3-/SO42-比值有上升趋势.由于当前对二次PM2.5前体物的主要定位是SO2,NO2和VOCs,随着北京市工业和燃煤治理行动的推进和SO2的显著削减,移动源和挥发性有机物(VOCs)治理逐渐成为基于PM2.5源解析的治理建议中提及的管理重点.然而2020年初疫情防控期间,工业企业多数限产停产,建筑与餐饮业面源全面停工,道路交通源大量减少,NO2和VOCs的主要来源得到明显扼制,而京津冀地区仍经历了持续数日的雾霾重污染.寻本溯源,在此期间仍存在排放行为的污染源以民生相关的电力与供暖为主,京津冀地区燃煤电厂(包括热电厂)大多已实现超低排放,可过滤颗粒物(FPM)、SO2和NO排放水平远低于国家标准,北京市更是已经全面取消了燃煤供暖,此时PM2.5重污染的发生并不符合以SO2,NO2和VOCs为主要贡献源的预期.

虽然尚未得到广泛关注,大气中PM2.5的来源除常规监测的颗粒物(属于FPM)排放与前体物的转化外,还有在高温下以气相排放的可凝结颗粒物(CPM)在烟羽中稀释和冷却之后凝结成固相这一途径.美国环保署将其定义为“在烟道内呈气态,离开烟道进入大气后经稀释和冷却后很快凝结或反应成为液态或者固态颗粒物的可凝结微粒”,规定自2008年起将CPM纳入PM2.5排放监测和控制评价[11].基于这一事实,本文提出可凝结性颗粒物(CPM)可能是造成北京市PM2.5污染治理瓶颈的重要影响因素的猜想,并基于对空气质量监测数据的比较分析给出支持性论据.

1 数据与方法

1.1 可凝结颗粒物致霾的理论探讨

虽然基于是否发生均相或非均相化学反应的标准,仅发生相变的CPM应当被归类为一次污染物,但其仍然是PM2.5前体物的一种,在特定气象条件下对雾霾的形成有重要贡献[12].已有研究证实固定源排放颗粒物中含有大量CPM.李小龙等[13]综述了6位学者对20种不同“燃料+燃烧设施+脱硫脱硝除尘工艺”组合情景下烟气排放CPM的检测分析结论,得出CPM在总颗粒物(TPM)中占比22.7%～ 99.6%不等,与燃料、设施类型、机组负荷[14]、除尘工艺、烟温等诸多因素相关;李玉忠教授团队的综述中该比例为2.22%～99.8%,且证实其中含有PAHs、VOCs和重金属等有害物质[15].北京周边地区案例也检测到固定源烟气中CPM含量超过FPM的现象[16-20];超低排放机组CPM占比相对更高,超过80%[21-22].特别的是,CPM的控制措施与SO2、NO2和VOCs等并不相同,甚至固定源废气中SO2、NO2的脱除过程如果缺乏后续处理,反会造成CPM排放量的增加.如SCR脱硝装置后续系统形成的硫酸氢铵与硫酸铵,多数会以亚微米级细颗粒物的形态逸散到空气中[23];湿法脱硫的净烟气中会含有部分硫酸盐等可凝结颗粒物,呈现有色烟羽的形态[24];湿式电除尘器的放电过程可能促进烟气中NO和SO2的氧化,使得最终排放CPM中SO42-和NO3-含量增加.因此,仅以捕集的可过滤颗粒物含量来衡量固定源烟气中颗粒物排放量,则只有不足1/2的TPM实际纳入考核,且当前的末端处理措施对CPM的消除作用有限.综上,现有监测技术忽视的CPM造成大气中PM2.5浓度升高的可能性切实存在,而关于CPM对PM2.5污染贡献的定性或定量讨论明显不足.

1.2 分析框架与技术方法

服务于数据分析和管理需求,本文将CPM归为二次污染物分析.原因如下:第一,基于PM2.5的来源识别方法,目前将源解析中的二次无机水溶性离子(SNA,包括SO42-、NO3-和NH4+)与二次有机碳(SOC)含量作为识别二次污染的主要指标,其中水溶性离子的成分与CPM组分高度一致[13,20],因此基于源解析的二次污染源贡献识别中包含了CPM的排放贡献.第二,基于PM2.5的形成条件考虑,一次排放的气溶胶与排放强度关系密切,而二次气溶胶的形成及浓度变化却主要受天气条件控制[25],CPM的转化条件与温度和湿度有很大关系(与水蒸气冷凝条件类似[26]),对PM2.5污染的贡献与排放位置和排放强度不直接对应,与其他二次前体物SO2、NO2相似.第三,由于国内尚未实施对CPM的监测,一次颗粒物排放量统计中未包含CPM的排放数据;CPM本身也不能被多数用于可过滤颗粒物控制的除尘设备有效捕集,因此对颗粒物直接排放的控制政策不能对CPM产生明显治理效果.

由于CPM的排放和浓度数据无法获取,本文通过分析PM2.5其他二次前体物的排放量和浓度与PM2.5污染之间的关联关系,间接估算CPM的影响.在此基础上,补充对于北京市燃气发电供热和垃圾焚烧发电行业CPM排放量的估算结果,在排放层面佐证CPM致霾的可能性.

由于空气污染物之间的相关关系通常是非线性的,以上假设均通过计算秩相关的spearman相关性系数进行检验, 变量的秩为每个监测点的变量值在全部监测点变量值集合中的位次.相关系数计算过程由R-4.2.1软件执行.

最后,虽然区域传输的影响也是PM2.5污染成因分析较为常见的研究对象[10,27-28],但其本质仍然可以追溯到一次颗粒物与二次前体物的排放,且二者均能够发生远距离迁移.即外地传输的影响本身已反映在本地污染物的环境浓度之中.因此,本文重点分析各类排放源对PM2.5污染的贡献,不对污染产生的地域作具体讨论.

1.3 数据来源和预处理

本文所用空气质量实时监测数据来自中国环境监测总站,包括北京市12个国控空气质量监测站点的小时尺度污染物浓度数据(2015-01-02～2021- 12-31,样本量688269),北京市实测相对湿度数据来自中国天气网(http://www.weather.com.cn/),由墨迹天气提供,为北京市辖区日尺度的气象数据(2016- 01-01～2020-07-24,样本数1659d).

研究所用空气质量监测指标包括PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3,数据缺失率4.2%.除PM10外单项指标缺失率5%以下,缺失样本依统计方法对数据完整性的需求采取单独剔除或整行剔除处理.从原始数据中剔除PM10小时浓度值大于800μg/m3的样本以排除沙尘天气影响,基于PM10和PM2.5小时浓度值计算PM2.5/PM10值和PM2.5～10(CP)浓度值. PM2.5/PM10倒挂值(³1)在有效值中占比8.1%,替换为同监测点非倒挂值最大值.所有空气质量监测指标指标在统计时剔除均值±3倍标准差的离群样本.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5超标和二次污染特征分析

如图1图2所示,总体来看, 2015～2021年间北京市PM2.5浓度呈稳定下降趋势,伴随采暖期上升非采暖期下降的周期性变动.截至2021年底,全市PM2.5浓度均值由2015年的80μg/m3降至35μg/m3,累计降幅55.6%;PM2.5年超标率下降28.5%.PM2.5浓度的年际变化趋势在采暖期与非采暖期略有不同.2015～2018年间,采暖期PM2.5浓度迅速下降,由108μg/m3下降至54μg/m3,累积降幅50%;同期非采暖期PM2.5浓度下降趋势平缓,由64μg/m3下降至51μg/m3,累积降幅不足20%.2019～2021年间,采暖期PM2.5浓度在50μg/m3上下波动,2020年达到最低值45μg/m3,年超标率维持在20%左右;同期非采暖期PM2.5浓度迅速下降,累积降幅接近50%,年超标率低于10%.2018年及之前,采暖期PM2.5超标日占比约40.8%.而2019年后,68.4%的PM2.5超标日和100%的PM2.5重污染日发生在采暖期, PM2.5污染明显向采暖期集中.

图1 北京市PM2.5& PM2.5～10浓度历年均值及超标情况

Fig.1 Annual average and exceedance levels of PM2.5& PM2.5～10concentrations in Beijing

目前尚未建立PM2.5～10的环境空气标准限值,本节将PM2.5达标而PM10超标作为判定PM2.5～10达到超标污染水平的条件,即PM2.5～10浓度24h值超过75μg/m3视为超标,超过200μg/m3视为重污染.

类比分析不具有二次来源的PM2.5～10,与PM2.5在污染程度和重点污染时段方面存在明显差异.PM2.5～10浓度均值在2015～2021年间由48μg/m3降至35μg/m3,累计降幅28.1%,明显低于PM2.5;分别于2016～2018年和2020～2021年出现两次浓度回升,在2020年达到最低值19μg/m3.采暖期与非采暖期年际变化趋势基本一致,趋势线呈单峰双谷形态(图3).非采暖期PM2.5～10平均浓度和超标率高于采暖期.

图2 北京市采暖期与非采暖期PM2.5污染特征对比

图3 北京市采暖期与非采暖期PM2.5～10污染特征对比

图4 北京市PM2.5超标日PM2.5/ PM10小时值分布

对于北方采暖城市,采暖期所属的冬春季节受低温高压气候影响,气团活动减弱,污染扩散条件变差;同时采暖污染源带来颗粒物及其前体物的排放增加.但不含二次来源的PM2.5～10并没有与PM2.5同样表现出采暖期污染加剧的趋势,说明采暖期的PM2.5高污染状态更有可能是受到二次来源的影响.

PM2.5/PM10是在空气质量监测数据上反映PM2.5二次性的重要指标. 2018年是北京市“煤改气”行动的一个重要节点:全市工业领域和锅炉基本实现燃煤“清零”,平原地区基本实现“无煤化”.以2018年底为界将2015～2021年分为“煤改气”政策前后,两时期的PM2.5/PM10存在显著差异(检验,<0.001),尤其在采暖期的PM2.5超标日,PM2.5/ PM10均值相差近0.1.2019年后,北京市采暖期60.5%的PM2.5超标日PM2.5/ PM10均值超过0.9,年均天数约15d;而2018年及之前这一比例只有26.7%,年均天数不足10d;同时,非采暖期PM2.5超标日PM2.5/ PM10也有明显的上升趋势(图 4).

PM2.5/PM10的变化反映出随着能源结构的调整,北京市PM2.5的污染特征也在发生转变,虽然PM2.5年均浓度继续下降,但“煤改气”完成后,这种浓度的削减主要发生在非采暖期,采暖期的PM2.5平均浓度和超标率基本保持稳定,二次污染的贡献明显上升.考虑PM2.5的二次来源中,无机组分通常在二次组分中占据更大比例,且随PM2.5污染加剧有比例增大趋势[10,29-31],而二次有机组分的合成以光照为重要条件,在PM2.5高污染的秋冬季节反应减弱,重污染时占比相对降低[32].以PM2.5的超标和重污染原因探究为目标,重点考虑大气中无机前体物SO2、NO2、CPM转化贡献.

2.2 SO2和NO2致PM2.5二次污染的贡献分析

2.2.1 SO2和NO2与PM2.5/PM10的相关性分析 将全市空气质量指数为优(AQI£50,PM2.5£35μg/m3)的日期视为气象扩散条件良好的情景(空气清洁日).2015～2021年,北京市共有空气清洁日1114d,占比约44%,其中采暖期382d,非采暖期732d.空气清洁日监测点PM2.5/PM10的上限(均值+标准差)通常在0.6～0.8之间(图5),空间分布不均,12个国控点PM2.5/PM10差异显著(<0.05),东部顺义新城、怀柔镇、天坛监测点比值较高,中西部奥体中心、海淀区万柳、古城、定陵监测点比值较低.不同年份之间、采暖期与非采暖期之间PM2.5/PM10差异显著(<0.05),根据年份、采暖期、监测点分组计算PM2.5/PM10上限作为识别PM2.5二次污染的标准,认为PM2.5/PM10超出标准的日期即发生了比较明显的PM2.5二次反应,记为“PM2.5二次污染日”.

图5 空气清洁日国控点PM2.5/PM10均值散点图

三角形表示非采暖期,正方形表示采暖期

据此统计2015～2021年,北京市PM2.5二次污染日全年天数占比18.6%～30.4%,PM2.5累积浓度全年占比36%～52.5%(图6).筛选其中2017年12月PM2.5二次污染日累计浓度占比47.6%,与徐云凡等[33]利用NAQPMS模式模拟计算的PM2.5的化学生成贡献率46.6%相近;2018年累计浓度占比44.6%,与李欢等[34]利用源解析方法计算2018年北京市PM2.5二次组分贡献率41.1%相近,认为估算结果较为可靠. 2020年,PM2.5二次污染日累计浓度占比最高达52.5%.筛选其中的PM2.5超标日,PM2.5二次污染日天数占比持续上升,由2015年的46.2%增加到2021年的90.4%,PM2.5累计浓度占比由52%增加到88.9%.尤其是2020年和2021年,PM2.5超标日中二次污染日占比已经达到90%左右,且二次污染主导的PM2.5超标日PM2.5浓度相对更高.

从污染源排放情况来看,北京市SO2、NO和颗粒物排放量逐年下降(图7),PM2.5超标日SO2、NO2浓度也持续降低. 2018年后,已明确的前体污染物排放量继续削减,但PM2.5二次污染天数无继续削减趋势,在PM2.5超标日中占比不降反增,继续削减SO2、NO对改善PM2.5二次污染不再具有明显效益.这与SO2、NO2作为PM2.5二次污染主要前体物的假设相矛盾.

图6 PM2.5二次污染日天数和累计浓度贡献率年际趋势

图7 北京市废气中主要污染物排放量和PM2.5二次污染天数年度数据

数据来自国家统计局,二次污染天数仅统计PM2.5超标日

将全市PM2.5平均浓度超过75μg/m3的日期定义为PM2.5污染日.2015～2021年,北京市PM2.5污染日共计512d.从化学机理来说,前体污染物的浓度会影响PM2.5的合成速率,二者存在正相关关系.北京市的12个国控站点相距不远,面临的气象形势相似,若SO2和NO2转化是PM2.5二次污染的主要来源,则SO2和NO2浓度更高的监测点应当呈现更高的PM2.5浓度和PM2.5/PM10.对每个PM2.5污染日监测点SO2和NO2浓度与PM2.5浓度日均值的spearman相关分析结果显示,满足PM2.5浓度与SO2和 NO2中至少一种显著相关的日期约占50%(图8).2015～2018年, PM2.5污染天数减少较为迅速,从125d下降为71d,降幅43.2%,期间NO2与PM2.5浓度相关的天数占比呈下降趋势,由39%下降至32%,累计下降7%;SO2与PM2.5浓度相关的天数占比呈先上升后下降趋势,2016年占PM2.5超标天数比例最高达29%,2018年降至15%.2019年后,PM2.5污染日数维持约40d/a,NO2与PM2.5浓度相关的天数占比较前一阶段明显增加,达到39%～49%,SO2与PM2.5浓度相关的天数维持在11%～12%.同日监测点SO2和NO2浓度与PM2.5浓度的相关情况既可反映二者的反应关系,也在一定程度上体现了二者的同源情况,半数以上PM2.5污染日并不满足SO2和NO2浓度与PM2.5同高同低假设,说明环境中积累的PM2.5与SO2和NO2的排放源不完全一致,且不以环境中SO2和NO2转化为主要来源.对每个PM2.5污染日监测点SO2和NO2浓度与PM2.5/PM10日均值spearman相关分析结果显示(图8),SO2和NO2浓度与PM2.5/PM10显著相关的日期重合均为109d,占比21.2%.2015～2018年,相关天数呈先上升后下降趋势,2016年占超标天数比例最高达到29.2%,2019后每年12%左右.即4/5以上的PM2.5污染日不满足SO2和NO2浓度更高的监测点PM2.5/PM10更高的假设,因此不能为PM2.5高浓度和高二次转化率是由SO2和NO2导致提供有效证据支持.

2.2.2 SO2和NO2与PM2.5积累速率的相关性分析 2015～2021年,北京市PM2.5积累与扩散速率呈尖峰分布(峰度系数119.3),80%情景下PM2.5小时变化速率低于10μg/(m3·h),1%的情景下PM2.5小时变化速率超过50μg/(m3·h).PM2.5平均积累速率6.1μg/(m3·h),平均扩散速率6.6μg/(m3·h).PM2.5污染日平均积累速率9.1μg/(m3·h),较平日增加约49.2%.市区平均积累速率为6.3μg/(m3·h),略高于郊区5.8μg/(m3·h)(PM2.5污染日为市区9.3μg/(m3·h),郊区8.6μg/(m3·h)).2015～2019年,北京市PM2.5平均积累速率6.8μg/(m3·h),按照姬艺珍等[35]所做同期汾渭平原11市PM2.5平均积累速率统计处于中等积累水平.PM2.5浓度上升时段达到“PM2.5爆发式增长”[36]速率(20μg/(m3·h))的小时数综合占比5.8%,PM2.5超标日达到14.6%,PM2.5重污染日达到25.9%.

图8 PM2.5浓度和PM2.5/PM10与NO2或SO2浓度显著相关天数及在PM2.5超标日中占据比例

Fig.8 Days with significant correlation between PM2.5/PM10or PM2.5concentration and NO2or SO2concentrations, and their proportion on PM2.5exceedance days

PM2.5平均积累速率与PM2.5污染程度正相关.当PM2.5浓度日均值低于35μg/m3时,平均积累速率为4.4μg/(m3·h);PM2.5浓度日均值35～75μg/m3时,平均积累速率为7.0μg/(m3·h); PM2.5浓度日均值75～150μg/m3(超标)时,平均积累速率为9.3μg/(m3·h); PM2.5浓度日均值超过150μg/m3(重污染)时,平均积累速率达到13.1μg/(m3·h).以PM2.5平均积累速率6.1μg/(m3·h)作为判定快速积累的标准,PM2.5快速积累小时数占比随PM2.5日均浓度上升而增加(图9),PM2.5浓度达到超标和重污染区间时,污染扩散过程的持续时间并未缩短,而污染积累过程时长明显增加,其中快速积累的小时数占比上升.从污染排放量的角度来说,由于重污染天气应急响应政策的存在,PM2.5重污染日相对清洁日的排放量应当更低,而PM2.5浓度积累速率却明显增加,上文已验证PM2.5重污染时以二次源贡献为主,而SO2和NO2的二次转化是长期的缓慢氧化过程, 如果此时PM2.5浓度快速上升是大气中前体物SO2和NO的二次转化加剧,或是通过前期转化积累的SO42-、NO3-在大气中迅速结合,那么SO2和NO2浓度更高的监测点积累的SO42-、NO3-数量更多,理应有更高的PM2.5积累速率.为排除气象影响,同样采取同期不同监测点SO2和NO2环境浓度与PM2.5平均积累速率的相关性分析.

图9 PM2.5以不同速率积累的小时数按PM2.5日均浓度分组统计柱形图

从长期趋势的相关性来看,仅考虑PM2.5污染日的PM2.5积累速率,空间分布特征如图10.顺义新城、古城、东四监测点积累速率较高,定陵、怀柔镇积累速率较低.假定PM2.5的高积累速率是空气中前体物SO2和NO2的氧化产物SO42-和NO3-在不利气象形势下快速积累所致,则SO2和NO2环境浓度较高的监测点理应存在更高的PM2.5的积累速率,而SO2环境浓度较高的监测点为官园、东四、农展馆,NO2环境浓度较高的监测点为海淀区万柳和奥体中心,与PM2.5平均积累速率最高的监测点一致性并不高.将各监测点的PM2.5平均积累速率与SO2和NO2平均浓度作spearman相关性分析,相关系数分别为0.476(=0.12)和0.245(=0.44),两项指标相关性较低且不显著.进一步按年分组计算spearman相关性,仅2016年SO2环境浓度与PM2.5平均积累速率达到显著相关水平,2019年NO2环境浓度与PM2.5平均积累速率达到显著相关水平,具体数据如表1所示.

图10 北京市PM2.5污染日PM2.5积累速率,NO2和SO2浓度空间分布

基于审图号为GS(2022)1873号的标准地图制作,底图边界无修改

表1 PM2.5污染日PM2.5积累速率与SO2和NO2环境浓度spearman相关性分析结果

注:*表示显著性系数小于0.05.

从短期趋势的相关性来看,以日为单位计算2015～2021年512个PM2.5污染日监测点PM2.5平均积累速率与日和-1日SO2和NO2浓度的spearman相关性, PM2.5平均积累速率与日SO2和NO2浓度达到显著相关的日数在全部PM2.5污染日中占比分别为10%和11.1%(-1日为6.5%和11.9%).作为对照,与PM2.5不存在转化关系的CO,日和-1日浓度与PM2.5平均积累速率显著相关的日数占比为12.3%和10.2%.从化学反应条件分析,NO2和SO2浓度更高的监测点积累的SO42-和NO3-数量更多,PM2.5二次污染又通常呈现大范围区域性特征,说明区域内合成二次PM2.5的条件相似,前体物浓度更高的地区更容易实现PM2.5的快速积累.而90%的情景下,更高的NO2和SO2浓度与更快的PM2.5积累速率并未形成显著相关关系,不能为PM2.5超标日浓度快速上升是由SO2和NO2导致提供有效证据支持.

图11 PM2.5/PM10与相对湿度散点图

2.3 CPM致PM2.5污染的可能性分析

2.3.1 CPM转化与PM2.5污染日气象一致性分析 与PM2.5前体物的二次转化不同,CPM对PM2.5的转化与其他气态污染物在大气中的含量不存在直接关联,在静稳天气背景下,排放到空气中的CPM不能及时扩散,即会发生凝结形成PM2.5.与水蒸气相似,低温和高湿条件会促进CPM凝结.从季节上看,PM2.5污染高发的采暖季为普遍低温环境, CPM凝结过程加快.经统计,2016～2020年北京市PM2.5超标日的相对湿度显著高于未超标日(<0.01).同时,PM2.5/PM10与相对湿度呈显著正相关(<0.01)(图11),采暖期线性拟合趋势更陡峭. PM2.5超标日的PM2.5/PM10和相对湿度起点更高,通常PM2.5/PM10达到0.5以上,相对湿度大于40%.因为PM2.5/PM10存在上限值且普遍偏高,线性趋势斜率相对减缓,但仍保持明显的正相关趋势,随相对湿度增加,二次污染特征加剧.综合来看,PM2.5污染时气象条件符合促进CPM转化的低温高湿环境.而采暖季也是CPM的主要排放季节,燃气锅炉尾气和冷却塔水蒸气排放大量CPM.

2.3.2 北京市CPM排放量估算 目前北京市基本消除燃煤,工业排放CPM按照天然气发电厂、天然气供暖锅炉予以估算,暂不考虑壁挂炉等难以治理的排放,天然气发电厂CPM排放源包括冷却塔和燃烧烟气两部分.生活垃圾焚烧发电厂也包括冷却塔和燃烧烟气两部分.由于我国CPM监测制度的缺位,固定源排CPM数据尚无连续监测与统计记录,无法直接获取CPM排放数据并建立与空气质量的关联关系,因此利用工业能耗数据和专家及文献给出的指标及参数进行简要估算.

根据《北京市“十四五”时期供热发展建设规划》,截至2020年底,北京市供热方式以燃气供热(含壁挂炉)、热电联产供热和新能源和可再生能源耦合供热为主,三者合计分担了全市99%以上的供热需求,年消耗天然气实物量累计79.7亿m3.基于文献估算,天然气燃烧产生水蒸气量约1.21～1.55kg/ m3[37-39](按标准大气压100℃水蒸气密度0.6kg/m3).按专家估计,废气中水蒸气含CPM的平均浓度为300mg/L.由此计算2020年,北京市各类天然气供热方式直接排放CPM总量2940～3705t,与供热排放NO总量4489t数量相当,远远超出供热排放SO2与PM总量.并且NO和SO2在大气中只有部分经过氧化过程转化为PM2.5,北京地区PM2.5源解析研究显示,NOR值通常在0.1～0.3之间[40-41],假定PM2.5组分中的NO3-全部来自于NO2转化,结合PM2.5中占比较高的阳离子为NH4+,Na+,Ca2+,K+形成颗粒物质量约为NO3-的1.18～1.63倍,按照NOR=0.3计算最高达到NO2排放质量的50%,且现实中远远达不到该水平.相反,CPM除直接燃烧排放水蒸气携带外,也大量存在于冷却塔排放的水蒸气当中[42-43].

燃气电厂颗粒物排放以CPM为主,占TPM的比例高达93.8%～99.2%,平均占比为97.0%[12].超过燃煤电厂和燃煤供暖锅炉[44].在超低排放锅炉烟气中CPM对TPM的质量贡献明显,燃气电厂中CPM占比质量最高,超过燃煤电厂和燃煤供暖锅炉[44].电厂在运行过程中为了将汽轮机中做功后排入凝汽器中的乏汽冷凝成水,需由循环水泵从冷却塔抽取大量的冷却水送入凝汽器,冷却水吸收乏汽的热量后再回到冷却塔冷却.火电厂每日的耗水量可达10万t的量级,这也导致冷却塔的水蒸气排放问题尤为突出,其中携带大量CPM等污染物,因此对天然气发电厂冷却塔的水蒸气及CPM排放情况进行估计.

根据全国排污许可证管理信息平台提供的数据,当前北京市共有16家火电厂/热电厂,均使用燃气锅炉发电,即北京市火力发电量均为燃气提供, 2021年火力发电量444.6亿kW·h.根据专家估算,除燃烧产生的水蒸气之外,燃气电厂晾水塔所造成的的水蒸气消耗为每度电4kg,同样按水蒸气含CPM的平均浓度为300mg/L估计,若满足全部电厂均安装冷却塔的前提假设,2021年北京市燃气电厂冷却塔排CPM量最高可达5.3万t.

生活垃圾焚烧发电行业排放经湿法脱硫的饱和湿烟气,其中含有大量水蒸气,携带CPM等致霾微粒[45],北京市共12家生活垃圾焚烧发电厂,年处理垃圾量近764万t,按垃圾含水量35%估算,仅年入炉垃圾中水分可产生烟气水蒸气267.4万t,其中携带CPM约800t,数量达到燃气供暖锅炉排CPM的1/4,此外另有冷却塔水蒸气排放.垃圾焚烧发电行业是不可忽视的CPM排放源.

目前我国固定源脱硫率已达较高水平,无论是在排放量还是环境浓度层面,NO2污染问题远比SO2严重,但PM2.5源解析结果显示SO42-与NO3-含量相当,也不乏样本中SO42-是含量最高的无机离子;另有研究得出①随PM2.5污染加重,SNA中SO42-的占比增加,NO3-的占比保持稳定或减小[10];②大气中SO42 –降幅小于SO2降幅,SOR有明显增加趋势;③SO42 –在PM2.5重污染时占比上升等结论[7, 46-47].而基于固定源排放CPM组分的研究显示,其中主要的水溶性离子为SO42-、NO3-、Cl-、NH4+,且SO42-通常为含量最高的组分[13,48],可能是PM2.5中SO42-的重要来源.

2.3.2 综合分析 PM2.5超标日PM2.5/PM10升高趋势明显,大量PM2.5源解析研究表明PM2.5重污染时有更加明显的二次污染特征.作为PM2.5的前体物,CPM凝结和SO2、NO2转化过程的最大差别即是PM2.5的浓度和PM2.5/PM10变化是否与SO2、NO2浓度存在关联,基于监测数据的统计分析结果不能为SO2、NO2转化作为二次PM2.5主要贡献源提供有效支持.

当前,北京市城市燃气电厂、燃气锅炉、生活垃圾焚烧发电厂等固定源的烟气和冷却塔水蒸气中携带大量CPM,能够在静稳高湿天气快速转化为细颗粒物.固定源排放CPM中主要的水溶性离子为SO42-、NO3-、Cl-、NH4+[13,48],与PM2.5源解析中大气中PM2.5无机组分中的主要离子SO42-、NO3-、NH4+[29,49-52]相一致.可以为SO2、NO2转化难以解释的PM2.5浓度上升现象提供补充性证据.

为继续推进PM2.5达标与持续改善,建议开展固定源CPM排放监测研究,明确CPM实际排放水平;在排放量确实显著的情况下,建立诸如美国环境保护署的Method202手册的CPM检测与分析技术指导规范.开展CPM减排技术研究,目前已有研究证明①袋式除尘(FF)、静电除尘(ESP)、低低温电除尘(LLT-ESP)和湿式电除尘(WESP)等常规颗粒物控制措施对CPM的脱除有一定效果.②烟气温度降低有利于CPM减排,通过布设烟气热交换器“间接冷却”和向烟气中注入冷却介质“直接冷却”的方式降低烟温,可以实现气相CPM的冷凝,促使CPM 被脱除.③烟气除湿过程能够对其中的可凝结颗粒物进行部分脱除,当前我国湿法脱硫,富氧燃烧,天然气锅炉烟气余热回收等领域都涉及了烟气除湿技术,对CPM的去除具有积极作用.

3 结论和建议

3.1 2019年开始,北京市PM2.5污染进入以二次污染为主的新阶段.2015～2018年随“煤改气”行动推进,采暖期PM2.5迅速下降,非采暖期PM2.5平缓下降;2019年后非采暖期PM2.5改善趋势显著,而采暖期PM2.5浓度维持稳定,PM2.5污染向采暖期集中.而一次颗粒物PM2.5～10的污染季节分布和年际变化趋势与PM2.5存在明显差异,在非采暖期相对浓度更高.阻碍采暖期PM2.5污染继续改善的因素更可能是二次来源.2015～2021年,北京市SO2、NO2排放量和平均浓度持续下降,但PM2.5二次污染天数无持续削减趋势,PM2.5超标日中PM2.5二次污染日天数和累计浓度占比持续上升.2018年后,继续削减SO2、NO对改善PM2.5二次污染不再具有明显效益.

3.2 CPM可能是2019年后北京市PM2.5污染主要二次来源.排除气象影响后,并没有充分证据表明SO2、NO2环境浓度更高的监测点PM2.5二次污染特征更明显,或PM2.5积累速率更高,这与SO2、NO2作为主要前体物导致PM2.5的假设相矛盾.北京市燃气锅炉和垃圾焚烧厂的尾气和冷却塔水蒸气有大量CPM排放,且CPM组分与PM2.5二次无机组分基本一致.PM2.5重污染时多为极易导致CPM快速转化为细颗粒物的静稳高湿天气,CPM可能是重要的二次PM2.5来源.

3.3 CPM治理是新时期PM2.5污染防治的重要任务,建议开展固定源CPM监测验证、排放标准的修订以及CPM治理示范工程等.对各类工艺的CPM去除效果进行检验,筛选减排效果好的工艺技术建立CPM减排措施指南并进行推广.对于北京市等以天然气为主要能源的城市,建议修订地方法规,规范工业水蒸气回收过程以去除CPM,对天然气锅炉实施排烟温度控制.

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Assessing the impact of condensable particulate matter emissions on PM2.5pollution in Beijing.

LI Hong-lin, SONG Guo-jun*, JIANG Yi-jing, JIANG Xiao-qun, LI Chen, SHI Yu

(School of Environment & Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872)., 2023,43(12)：6301～6312

Condensable particulate matter (CPM) is recognized as a precursor to PM2.5. Extensive industrial research in China reveals substantial CPM emissions from coal and gas-fired boilers, cooling towers, and other sources, all potentially contributing to haze formation. Despite its notable impact, CPM is seldom considered in cause analyses of PM2.5emissions. An analysis of Beijing's air quality monitoring data reveals a significant increase in the PM2.5/PM10ratio during periods when PM2.5levels exceed standard limits, indicating a clear and growing trend of secondary pollution. In contrast, the emissions and ambient concentrations of traditional primary precursors, such as SO2and NO2, are decreasing, displaying no significant correlation with PM2.5/PM10ratios or PM2.5accumulation rates. Our estimates suggest that the contribution to PM2.5in ambient air in Beijing from CPM emissions from gas heating sources is at least equivalent to that from NO. Additionally, static and high-humidity conditions, conducive to PM2.5pollution, likely intensify CPM agglomeration and conversion. This study suggests a substantial, previously underestimated, impact of CPM on Beijing's PM2.5secondary pollution and underscores the need for regulatory oversight on CPM emissions. We recommend the implementation and promotion of advanced technologies for the concurrent benefits of water vapor and waste heat recycling, alongside efficient haze reduction.

PM2.5；condensable particulate matter；analysis of emission cause

X513

A

1000-6923(2023)12-6301-12

李虹霖,宋国君,姜艺婧,等.可凝结颗粒物排放对北京市PM2.5污染的影响估计 [J]. 中国环境科学, 2023,43(12):6301-6312.

Li H L, Song G J, Jiang Y J, et al. Assessing the Impact of Condensable Particulate Matter Emissions on PM2.5Pollution in Beijing [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6301-6312.

2023-05-08

*责任作者, 教授, songguojun@ruc.edu.cn

李虹霖(1994-),女,山东烟台人,中国人民大学博士研究生,主要从事环境政策分析和空气质量管理研究.发表论文4篇. lhl1994@ruc.edu.cn.