高盐矿井水零排放处理分盐结晶工艺试验研究

王 锦,杨久利,陈永春,毛维东,王庆刚,郭中权,吴艳涛

(1.淮南矿业集团有限责任公司,安徽 淮南 232001; 2.中煤科工集团杭州研究院有限公司,浙江 杭州 311201)

高盐矿井水主要特点是含盐量较高,其用于生产会腐蚀管道、设备和仪表等,直接排放会造成地表水含盐量上升、土地盐碱化、植被干枯、农作物减产等[9-12]。针对高盐矿井水一般采用分级处理方法:对脱盐率要求较低的矿区采用净化处理方法,去除悬浮物后,用作地面冲洗水、降尘洒水等;对脱盐率要求较高的矿区采用“净化+深度”处理方法,去除悬浮物和脱除盐分后用作锅炉补充水、洗浴用水等[13-20]。深度处理过程副产的高浓盐水则采用蒸发塘、井下灌浆等技术进行处理。蒸发塘由于长时间运行不佳,富集的盐分和污染物存在渗漏和污染水源的风险;井下灌浆中盐分易被矿井水长时间冲刷,通过循环系统又进入矿井水处理站,不利于高盐矿井水处置[21]。随着环保标准的提高,“零排放”已成为主流处理技术,即在净化和深度处理基础之上,增加分盐结晶工艺[22]。目前,对于副产的高浓盐水主要是采用简单蒸发浓缩方式,将水中的盐分一起蒸干形成杂盐,或者采用直接蒸发结晶、蒸发结晶+冷冻结晶的方式提取结晶盐,剩下母液一起蒸干形成杂盐。而在实际结晶过程中发现,蒸发终点或冷冻终点未能得到有效的控制,结晶产品纯度、产量及杂盐量受到极大影响,造成盐资源浪费、杂盐处理量增多,以及处理成本升高等问题。

1 试验部分

1.1 试验原料

潘二煤矿高盐矿井水经过混凝沉淀、超滤、一级反渗透、一级管式微滤、二级反渗透、二级管式微滤、离子交换、三级反渗透后,副产高浓盐水,其高盐矿井水和高浓盐水主要水质指标如表1所示。

表1 潘二矿高盐矿井水和高浓盐水主要水质指标

由表1可知,潘二煤矿高盐矿井水TDS质量浓度为2 653.00 mg/L,处理后的副产高浓盐水TDS质量浓度为109 018.15 mg/L,在保证反渗透正常运行情况下,可以有效减少分盐结晶的处理规模。

1.2 试验装置

分盐结晶试验装置如图1所示。

1—热电偶;2—搅拌器;3—记录仪;4—激光接收器;5—结晶器;6—激光发射器;7—恒温循环水浴。

试验中采用激光辅助检测系统来分析溶液中固体粒子析出情况,进而判断研究对象是否达到饱和状态,温度计精度为0.1 ℃。

1.3 试验原理

高盐矿井水主要成分为Na2SO4和NaCl,二者均易溶于水,其溶解度随温度的变化曲线如图2所示[23-24]。

图2 Na2SO4和NaCl的溶解度随温度变化曲线

图三元水盐体系相图

由图3可知,B点为某煤矿高浓盐水组成,首先采用蒸发浓缩工艺,系统点沿AB进入Na2SO4结晶区,蒸发水量使其蒸发终点为C点,结晶析出Na2SO4,液相点达到D点。在D点降温至-5 ℃,此时系统点D位于十水硫酸钠Na2SO4·10H2O结晶区,结晶析出Na2SO4·10H2O,液相点落在E点上,再采用蒸发浓缩工艺,系统点沿AE进入NaCl结晶区,蒸发水量使其蒸发终点为F点,结晶析出NaCl,液相点达到G点,从而实现Na2SO4与NaCl的分离。

1.4 分盐结晶工艺方案

图4 分盐结晶工艺流程

2 结果与讨论

2.1 Na2SO4蒸发过程

2.1.1 盐分浓度与Na2SO4产品盐纯度的关系

将高浓盐水置于温度100 ℃的恒温油浴结晶器内,设置搅拌速率150 r/min,通过蒸发水量形成不同母液与晶浆,对晶浆趁热进行过滤、烘干,分析母液主要组成和Na2SO4产品盐纯度,母液的主要盐分浓度如表2所示。

表2 母液的主要盐分浓度

由表2可知,通过蒸发水量形成不同母液的盐分浓度,将其编号为1～7,便于考察母液的盐分浓度与Na2SO4产品盐纯度的关系,结果如图5所示。

由图5可知,随着水分蒸发,高浓盐水不断增浓,起初析出Na2SO4产品盐纯度几乎不变,当蒸发终点NaCl的质量浓度为297.74 g/L、Na2SO4的质量浓度为50.72 g/L(对应母液6)时,母液组成达到共饱点,此时蒸发操作已进入混盐结晶区,NaCl与Na2SO4一起析出,产品盐中Na2SO4质量分数下降,NaCl质量分数上升。因此,在保证Na2SO4产品盐纯度满足要求的前提下,蒸发终点可选择母液5,对应NaCl的质量浓度为265.54 g/L、Na2SO4的质量浓度为64.98 g/L。

2.1.2 搅拌速率对Na2SO4产品盐纯度的影响

将高浓盐水置于温度100 ℃的恒温油浴结晶器内,蒸发过程中控制相同的蒸发终点(即表2中母液5),调整不同的搅拌速率,对100 ℃下分别析出的结晶趁热过滤、烘干,并分析Na2SO4产品盐纯度,考察搅拌速率对Na2SO4产品盐纯度的影响,结果如图6所示。

图6 搅拌速率对Na2SO4产品盐纯度的影响

由图6可知,随着搅拌速率增大,产品盐中Na2SO4质量分数呈现先增大后减小的变化趋势,而NaCl质量分数呈现先减小后增大的变化趋势。这是由于搅拌速率主要影响结晶颗粒大小,当螺旋桨叶搅拌速率较低时,虽然减少了晶体较多的碰撞机会,避免了二次成核,但晶体团聚严重;而搅拌速率过高时,形成的剪切作用过大,这是溶液流体运动过于激烈的结果,增加了结晶颗粒与搅拌桨叶、壁,以及颗粒之间的碰撞概率,结晶盐颗粒会被破碎,进而形成小颗粒,容易被母液夹带,同时过滤难度也会相应地增加。综合考虑,选择搅拌速率200 r/min较为适宜。

2.2 冷冻过程

将搅拌速率200 r/min,蒸发终点NaCl的质量浓度为265.54 g/L、Na2SO4的质量浓度为64.98 g/L组成的母液分别置于温度为-5、0、10 ℃的恒温油浴结晶器内,冷冻过程设置搅拌速率150 r/min,对-5、0、10 ℃下分别析出的结晶进行过滤,并分析母液主要盐分浓度,考察冷冻温度对母液盐分浓度的影响,结果如表3所示。

表3 冷冻温度对母液盐分浓度的影响

由表3可知,随着温度的降低,冷冻母液中NaCl的质量浓度略有减小,而Na2SO4的质量浓度迅速减小,-5 ℃时析出Na2SO4·10H2O晶体最多,对应冷冻终点NaCl的质量浓度为278.30 g/L、Na2SO4的质量浓度为6.67 g/L,控制此条件可以有效地减少后续NaCl蒸发结晶中Na2SO4杂质。

2.3 NaCl蒸发过程

2.3.1 盐分浓度与NaCl产品盐纯度的关系

将搅拌速率150 r/min,冷冻终点NaCl的质量浓度为278.30 g/L、Na2SO4的质量浓度为6.67 g/L组成的母液置于温度100 ℃的恒温油浴结晶器内,设置搅拌速率150 r/min,通过蒸发水量形成不同母液与晶浆,分别对晶浆趁热过滤、烘干,分析母液主要组成和NaCl产品盐纯度,母液的主要盐分浓度如表4所示。

表4 母液的主要盐分浓度

由表4可知,通过控制蒸发水量形成不同母液的主要盐浓度,将其编号为1～6,便于考察母液的盐分浓度与NaCl产品盐纯度的关系,结果如图7所示。

图7 盐分浓度与NaCl产品盐纯度的关系

由图7可知,随着水分蒸发,母液析出NaCl产品盐纯度的变化规律与Na2SO4蒸发过程相似,起初析出产品盐纯度几乎不变,当蒸发终点NaCl的质量浓度为298.20 g/L、Na2SO4的质量浓度为50.37 g/L(对应编号5)时,蒸发操作已进入混盐结晶区,Na2SO4与NaCl一起析出。因此,保证NaCl产品盐纯度满足要求的前提下,母液终点可以选择母液4,对应NaCl的质量浓度为302.68 g/L、Na2SO4的质量浓度为41.86 g/L。

2.3.2 搅拌速率对NaCl产品盐纯度的影响

将搅拌速率150 r/min,冷冻终点NaCl的质量浓度为278.30 g/L、Na2SO4的质量浓度为6.67 g/L组成的母液置于温度100 ℃的恒温油浴结晶器内,蒸发过程中控制相同的蒸发终点(即表4中母液4),调整搅拌速率,对100 ℃下分别析出的结晶趁热进行过滤、烘干,并分析NaCl产品纯度,考察搅拌速率对NaCl产品盐纯度的影响,结果如图8所示。

图8 搅拌速率对NaCl产品盐纯度的影响

由图8可知,随着搅拌速率增大,母液析出NaCl产品盐纯度的变化规律与Na2SO4蒸发过程正好相反,NaCl产品盐中NaCl质量分数先增大后减小,而Na2SO4质量分数先减小后增大。为避免搅拌速率过低和过高所带来晶体母液包藏和母液夹带的不利影响,综合考虑,选择搅拌速率100 r/min较为适宜。

2.4 验证过程

采用上述最佳的试验条件,对潘二煤矿副产高盐浓水先采用温度100 ℃,搅拌速率200 r/min,蒸发终点NaCl的质量浓度为 265.54 g/L、Na2SO4的质量浓度为64.98 g/L;后冷冻温度-5 ℃,搅拌速率150 r/min,冷冻终点NaCl的质量浓度为278.30 g/L、Na2SO4的质量浓度为6.67 g/L;再采用温度100 ℃,搅拌速率100 r/min,蒸发终点NaCl的质量浓度为302.68 g/L、Na2SO4的质量浓度为41.86 g/L。重复上述试验,考察Na2SO4和NaCl产品盐情况,所得产品盐组成如表5所示。

表5 分盐结晶产品盐组成 单位:%

由表5可知,潘二煤矿副产高浓盐水采用分盐结晶工艺,Na2SO4和NaCl产品盐分别达到GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠标准》Ⅱ类合格品(>97%)和GB/T 5462—2005《工业盐标准》日晒工业盐二级标准(>92%)。结合潘二煤矿高盐矿井水处理量4 000 t/d(约170 t/h),“净化+深度”处理后副产的高浓盐水采用常规分盐结晶工艺,控制母液终点的质量浓度约230 g/L[28],产生Na2SO4量约0.185 t/h、NaCl量约0.140 t/h,杂盐量约0.061 t/h;而采用上述最佳条件的分盐结晶工艺,产生Na2SO4量约0.190 t/h、NaCl量约0.160 t/h,仅副产杂盐量约0.034 t/h,提高了结晶产品产量,缩减了杂盐的产生量。

3 结论

1)针对潘二煤矿高盐矿井水“净化+深度”处理后副产的高盐浓水,采用搅拌速率200 r/min,以及蒸发终点NaCl的质量浓度为 265.54 g/L、Na2SO4的质量浓度为64.98 g/L,通过结晶、分离和干燥得到的Na2SO4满足GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠标准》Ⅱ类合格品要求(>97%)。

2)由NaCl的质量浓度为 265.54 g/L、Na2SO4的质量浓度为64.98 g/L组成的母液,采用冷冻终点NaCl的质量浓度为278.30 g/L、Na2SO4的质量浓度为6.67 g/L,可以有效地减少后续NaCl蒸发结晶中Na2SO4杂质。

3)由NaCl的质量浓度为278.30 g/L、Na2SO4的质量浓度为6.67 g/L组成的母液,采用搅拌速率100 r/min,蒸发终点NaCl的质量浓度为302.68 g/L、Na2SO4的质量浓度为41.86 g/L,通过结晶、分离和干燥得到的NaCl符合GB/T 5462—2005《工业盐标准》日晒工业盐二级标准(>92%)。

4)结合潘二煤矿高盐矿井水处理量4 000 t/d(约170 t/h),与常规分盐结晶工艺相比,副产的高浓盐水采用上述最佳条件的分盐结晶工艺,Na2SO4产品增量约2.7%,NaCl产品增量约14.3%,杂盐减量约44.3%,提高了结晶产品产量,缩减了杂盐的产生量。